ADSORCIÓN-INTERCAMBIO IÓNICO
LORENA BELTRAN MIELES IBETH CORREA ARAUJO ANGELA GONZALEZ ROMERO MARGARITA MACEA ARTEAGA LUDIS MARTINEZ CASTILLO
Msc. JORGE HERNANDEZ RUIDIAZ
UNIVERSIDAD DE CORDOBA FACULTAD DE INGENIERIAS INGENIERIA DE ALIMENTOS OPERACIONES UNITARIAS II BERASTEGUI 2013
1. INTRODUCCIÓN
La adsorción y el intercambio iónico son operaciones unitarias de transferencia de materia en las que un soluto contenido en una fase fluida se transfiere hacia una fase sólida, bien por retención en su superficie o por reacción con el sólido. La adsorción es un fenómeno fisicoquímico de gran importancia, debido a sus aplicaciones múltiples en la industria química y en el laboratorio. En particular, resulta fundamental en procesos químicos que son acelerados por la presencia de catalizadores cuyo estado de agregación es distinto al de los reactivos. Durante la adsorción de un gas o de un soluto en disolución, sus partículas se acumulan sobre la superficie de otro material. La sustancia que se adsorbe se denomina adsorbato y el material sobre el que lo hace es el adsorbente (el proceso inverso a la adsorción se conoce como desorción). La adsorción se distingue de la absorción en que esta última implica la acumulación de la sustancia absorbida en todo el volumen del absorbente, no solamente en su superficie. El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energía pueden modificarse para disminuir la energía total del sistema.
La cantidad de material adsorbido en un sistema depende de la temperatura y la presión o la concentración del adsorbato. Si la temperatura se mantiene constante durante el experimento, el grado de adsorción puede estudiarse como función de la presión o la concentración y generar así lo que se conoce como la isoterma de adsorción.
2. OBJETIVOS 2.1.OBJETIVO GENERAL
2.2.OBJETIVO ESPECIFICO
3. ADSORCIÓN E INTERCAMBIO IÓNICO 3.1. ADSORCIÓN La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera como un 1
fenómeno subsuperficial. [ ]
En los procesos de adsorción, al soluto retenido se le denomina adsorbato y el sólido sobre el que se retiene es el
absorbente o simplemente sorbente. Como adsorbentes se utilizan
sólidos que presentan una gran superficie de contacto, en general suelen ser porosos. Uno de los más utilizados es el carbón activo, aunque existen polímeros sintéticos que también a
se utilizan en la adsorción y son los denominados tamices moleculares. [ ]
Las fuerzas con las que el soluto es retenido pueden ser de tres tipos: eléctricas, de Van der Waals y químicas. Las primeras son debidas a atracciones entre un soluto con cierta carga y a
puntos del adsorbente con carga contraria. [ ]
Cuando las fuerzas son de Van del Waals la adsorción se denomina
física y suele ser
reversible. En estos casos, la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interfase. Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La adsorción de la mayoría de las sustancias 1,a
orgánicas en el agua con carbón activado se considera de naturaleza física. [ ]
Si el adsorbato sufre una interacción química con el adsorbente, el fenómeno se llama adsorción química, adsorción activa o
quimisorción. Las energías de adsorción son
elevadas, del orden de las de un enlace químico, debido a que el adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos del adsorbente. Esta adsorción suele estar 1,a
favorecida a una temperatura elevada. [ ]
La adsorción se utiliza en muchos casos de purificación de fluidos, que contienen contaminantes que les confieren sabores y olores desagradables. Así, en los zumos de naranja, la limonina es un compuesto que le confiere un sabor amargo, y puede ser eliminada por adsorción sobre polímeros. De igual modo, las melaninas y melanoidinas, formadas por los pardeamientos enzimáticos y no enzimáticos, pueden ser eliminadas por a
adsorción sobre carbón activo. [ ]
Grafica 1. Representación esquemática de los procesos de adsorción En los procesos de adsorción hay dos aspectos que deben ser considerados:
El efecto de la adsorción sobre la energía interfacial del sistema en el equilibrio (termodinámica).
5
La rapidez del proceso de adsorción (cinética). [ ]
Si un fluido con una concentración constante de un componente a eliminar (adsorbato), pasa a través de un adsorbedor de lecho fijo, dicho fluido se adsorbe inicialmente en la zona inferior del lecho (adsorbente). El fluido que sale por lo tanto no contiene adsorbato durante ese periodo. Según transcurre el tiempo, disminuye la capacidad de adsorción en la zona inferior del lecho fijo. El adsorbato se va ligando al adsorbente en zonas cada vez más altas. Esto equivale a la migración de la zona de transferencia de materia con el tiempo. Una vez la zona de transferencia de materia ha migrado completamente a través del lecho fijo(ruptura). El adsorbente ya no puede ligar más adsorbato a lo largo del lecho fijo. La concentración del adsorbato en la salida del adsorbedor equivale entonces a la concentración en la entrada. Las curvas de ruptura se emplean para diseñar adsorbedores de 3
lecho fijo. Su forma es característica, según el compo rtamiento de la adsorción. [ ]
Grafica 2. Curva ideal de ruptura de un adsorbedor de lecho fijo. (C0 concentración de entrada de adsorbato en el fluido, C(t) concentración de adsorbato en el fluido en la salida 3
del adsorbedor. [ ]
3.1.1. Tipos de adsorción. 3.1.1.1. Adsorción física o fisisorción. Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción). Este hecho define todas las características propias de la fisisorción:
Es una interacción débil.
Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, ΔHads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y ΔH°ads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.
La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada.
La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos más fácilmente.
La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La ΔHads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la ΔHads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpía de condensación.
Grafica 3. Procesos de absorción física o fisisorción. [6]
3.1.1.2. Adsorción química o quimisorción.
Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte. Este hecho define las características propias de la quimisorción:
Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.
Las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ΔH°ads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorción se produce formación y rotura de enlaces podrían esperarse valores de ΔH°ads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones químicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorción es exotérmica normalmente. La razón es que un proceso espontáneo requiere ΔG<0 y dado que la libertad de traslación del adsorbato se reduce, ΔS es menor que cero y necesariamente ΔH debe ser menor que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y tiene una movilidad elevada sobre la superficie. Ejemplo: el H2 se adsorbe endotérmicamente sobre vídrio ya que aumenta la entropía:
H2 (g)
2H(vid) ΔS>0
La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie. Aunque sólo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que en 6
fase gaseosa. [ ]
La formación de enlaces durante la adsorción química hace que el proceso sea más selectivo, es decir, que dependa marcadamente de la naturaleza de las sustancias involucradas. El helio, por ejemplo, no se adsorbe químicamente sobre una superficie ya que no forma enlaces ni compuestos. Es común que la interacción química entre el adsorbente y el adsorbato produzca cambios en la estructura de los compuestos involucrados. Esto puede modificar su reactividad y de ello depende la capacidad catalítica 4
del adsorbente. [ ]
3.1.2. Diferencia entre fisisorción y quimisorción. Fisisorción
Quimisorción
La especie adsorbida (fisisorbida) conserva La especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformación, más o menos intensa, su naturaleza química. para dar lugar a una especie distinta. El
gas
se
adsorbe
formando
sucesivas.
capas La adsorción queda restringida a una monocapa.
Es un fenómeno más general y menos La energía de adsorción es mayor. específico. La fisisorción suele ocurrir a temperaturas La transformación química de la especie menores.
adsorbida
(quimisorción)
requiere
una
cierta energía de activación.
Tiene una mayor interacción con la Debido a que el potencial de atracción superficie y, por lo tanto, menor distancia para la especie quimisorbida es mayor que de adsorción. la fisisorbida, la molécula estará más cerca de la superficie.
Tabla 1. Diferencias entre los tipos de adsorción. 3.1.3. Equilibrio de adsorción. Cuando se pone en contacto un adsorbente solido con un fluido que contiene un soluto, el sistema evoluciona de tal forma que el soluto se transfiere hacia la superficie del sólido, quedando retenido en él. Este proceso se da hasta que se llegue a un equilibrio dinámico
entre las dos fases. En este momento la fase fluida posee una concentración de soluto C , mientras que en la fase sólida la cantidad de soluto por unidad de masa de adsorbente es m . los valores C y m en equilibrio dependen de la temperatura, y la función que da la variación de la cantidad de soluto retenida por el adsorbente (m) con la concentración del mismo en la a
fase fluida (C ), recibe el nombre de isoterma de adsorción. [ ]
Grafica 4. Tipos de isotermas de adsorción. La obtención teórica de la isoterma de adsorción puede basarse en consideraciones cinéticas o termodinámicas, siendo más intuitivas la primera de ellas. Además depende de si se considera que el soluto es retenido por el adsorbente en una o en varias capas moleculares. a
[]
Uno de los casos más sencillos e intuitivos es la de adsorción de un único adsorbato en una sola capa molecular. Así, si se puede que el soluto A en fase fluida es adsorbido por el sólido S , según el mecanismo cinético:
La velocidad de adsorción de A vendrá expresada por la ecuación:
Donde:
: Velocidad de adsorción de A. : Concentración de A en la fase liquida. : Concentración máxima de A retenido por el adsorbente. : Concentración de A retenido por el adsorbente. En el equilibrio de adsorción = 0, por lo que:
Pudiendo definir la constante de equilibrio de adsorción como:
De la que se obtiene:
Esta ecuación es denominada Isoterma
de Langmuir, y a la que se ajustan bastante bien
muchos datos experimentales de diferentes sistemas.
Sin embargo, una de las ecuaciones más utilizadas es la
Isoterma de Freundlich, que es
una ecuación empírica de la forma:
Donde K y n son parámetros cuyos valores son función del tipo de sistema sorbato-sorbente y
de
la
temperatura.
La
determinación
de
estos
parámetros
debe
realizarse
experimentalmente.
Otra isoterma es la de
Brunauer, Emmett y Teller (BET), utilizada para absorción de un
solo soluto en multicapa (Brunauer et al., 193 8; Emmett y de Witt, 1941):
( )
Donde:
Es la cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente para la
concentración.
: Concentración de saturación del producto. Cantidad de soluto adsorbido por unidad de adsorbente que forma una monocapa en la superficie del sólido. B: Constante representativa de la energía de interacción con la superficie.
Para solutos contenidos en una fase gaseosa, la isoterma BET para expresar según la ecuación:
En la que:
n
capas, se puede
Cuando el número de capas n = 1 se obtiene:
Que coinciden con la isoterma de Langmuir.
Si el número de capas es elevado, la isoterma BET se transforma en:
Que para valores bajos de x se transforma en:
El objetivo de la isoterma BET es calcular la relación entre el número total de moléculas adsorbidas (n) y el número total de centros de adsorción (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el número de moléculas adsorbidas no coincide con el de posiciones 6
ocupadas, ya que puede haber posiciones con más de una molécula. [ ]
La superficie del sólido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el sólido en alto vacío. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el sólido en alto vacío, bombardear la superficie con iones o romper el cristal sólido en el vacío generando así una superficie limpia. El sólido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a través de la presión por ejemplo) y se deja que se alcance el 6
equilibrio.[ ] Para conocer la cantidad adsorbida del gas se puede hacer por:
La diferencia de presión del gas en ausencia o presencia de la superficie.
Gravimetría
Desorción en flash: se calienta rápidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presión.
Mediante trazadores radiactivos.
Métodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale. [6]
Realizando experimentos a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma
de adsorción. En las isotermas de adsorción de sólido
se representa la presión de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas:
Moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior. [6]
Las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de a cuerdo con BET: 0
Las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor (P* o P en la figura). A esta presión, cualquier pequeño aumento en la cantidad de gas produciría su condensación, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas “adsorbida” sobre el sólido (la 6
presión en equilibrio sería siempre igual). [ ]
Tipo I: Denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma característica de un 6
proceso únicamente de quimisorción. [ ]
Tipo II: Es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la primera capa es más negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presión se forma la 6
segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.[ ]
Tipo III: Corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes (no 6
se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).[ ]
Tipos IV y V: Corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y desorción difieren). El ciclo de histéresis es debido a la condensación por la forma irregular de los capilares. Supongamos un capilar según la figura siguiente con un diámetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensación capilar será donde, de acuerdo a la ecuación de Kelvin, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presión, este tapón es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensación en a y en aquellos otros puntos que les corresponda según la ecuación de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la desorción el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio según la ecuación de Kelvin. A esta presión debería haberse ya evaporado el líquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el líquido es por a. Pero en
a la presión de vapor es menor (ra
consiguiente, no habrá evaporación. Así, hasta que la presión exterior disminuya al valor apropiado no se producirá el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorción 6
no es de equilibrio mientras que el de adsorción si, de ahí la histéresis. [ ]
Grafica 5. Clasificación de las isotermas de acuerdo a BET.
Grafica 6. a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la multicapa y el punto B; y b) Isoterma tipo I en la que se señala cómo calcular el volumen 6
de poro a partir de la cantidad máxima de gas adsorbido. [ ]
3.1.4. Cinética de adsorción. En todo proceso de adsorción pueden considerarse tres etapas de transferencia del soluto.
3.1.4.1. Transferencia externa. El soluto en la fase fluida, con una concentración solido, en la que la concentración es
C i.
C ,
se transfiere hasta la interfase fluido-
La densidad del flujo de materia viene dada por la
ecuación:
En la que es el coeficiente de transferencia de materia en la fase externa.
3.1.4.2. Difusión en el interior del sólido. Para una partícula sólida esférica de radio r i , la densidad de flujo de materia en la pared del solido se expresa por:
Donde
,
es la concentración del soluto en el sólido y
la
difusividad efectiva del
soluto.
3.1.4.3. Etapa de adsorción. Para el caso más sencillo, expuesto anteriormente se tiene:
Que en el equilibrio se tiene:
Generalmente, la primera de estas etapas es la controlante, con lo que es lógico suponer que en la etapa de adsorción se llega al equilibrio. Por lo tanto, si controla la etapa de adsorción se llega al equilibrio. Por lo tanto, si controla la etapa de transferencia de materia se cumple
, y su valor es constante a lo largo de todo el sólido.
BIBLIOGRAFIA
1. leccionHQ17. http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf 2. TranspAdsGases
http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspAdsGases.pdf
3. absorption_spanish http://www.ecologistascambiandoamexico.org/biblioteca/absorption_spanish.pdf 4. adsorcioneq
http://www.chem.arizona.edu/tpp/adsorcioneq.pdf
5. Unidad3Adsorcion_21280 http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3Adsorcion_21280.pdf 6. Superficies_Solidas_A http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf
