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1.2. Termodinámica de agua en alimentos
1.2. Termodinámica de agua en alimentos
En los tejidos animal y vegetal el agua no está uniformemente distribuida debido a los complejos hidratados que se establecen con proteínas, hidratos de carbono, lípidos y otros constituyentes. En general, el contenido de humedad de un alimento se refiere a toda el agua en forma global, sin considerar que en la mayoría de los productos existen zonas o region regiones es micros microscóp cópica icass que debido debido a una alta alta acumul acumulaci ación ón de lípid lípidos os no permit permiten en su presencia y la obligan a distribuirse en forma heterogénea. El citoplasma de las células presenta un alto porcentaje de proteínas capaces de retener más agua que los organelos que carece carecen n de macrom macromolé olécul culas as hidróf hidrófila ilass semeja semejante ntes; s; para para tener tener un sistem sistemaa establ estable, e, los diferentes componentes de los alimentos deben encontrarse en equilibrio entre sí respecto al potencial químico, la presión osmótica y la presión de vapor de agua que desarrollen. Esta situación hace que existan diferentes estados energéticos y de comportamiento fisicoquímico de las moléculas de este disolvente. Es decir, no toda el agua de un producto tiene las mismas propiedades, y esto se puede comprobar; fácilmente por las diversas temperaturas de congelamiento que se llegan a observar; generalmente un alimento se congela a -20 ºC, pero aun en estas condiciones una fracción del agua permanece líquida y requiere de temperaturas más bajas, pro ejemplo -40 ºC, para que solidifique. En el cuadro 1.5 se observa claramente que APRA el caso de las leches descremadas y concentradas, una porción de su agua no congela a -24 ºC por la presencia p resencia de algunos sólidos en solución que contienen en estas condiciones. Este tipo de consideraciones ha llevado a que tradicionalmente se empleen términos como “agua ligada” y “agua libre”, para referirse a la forma y el estado energético que dicho líquido guarda en un alimento. Aunque en realidad no hay una definición precisa para cada una de estas fracciones, se considera que el agua ligada es aquella porción que no se congela en las condiciones normales de congelamiento a -20 ºC; su determinación se puede efectuar mediante el análisis térmico-diferencial, por resonancia magnética nuclear, etc., pero cada método da una cantidad diferente. Por otra parte, el agua libre es la que se volatiliza fácilmente, se pierde en el calentamiento, se congela primero y es la principal responsable de la actividad acuosa.
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos En la actualidad muchos autores prefieren usar los términos “agua congelable”, en
lugar de libre, y “agua no congelable” para la ligada. La relación de concentraciones entre la primera y la segunda se incrementa en la medida en que el producto tenga más agua; en los deshidratados, dicha relación se reduce considerablemente. Debido a que la cantidad de cada una de ellas varía con el tipo de alimentos, no puede generalizar. Para entender mejor estos conceptos, considérese una molécula de almidón completamente seca con un gran número de hidroxilos libres capaces de retener agua por medio de puentes de hidrógeno; si se cubriera con una sola capa del disolvente, se necesitaría 0.11g de H2O por gramo de sólido, cantidad que corresponde a la llamada capa monomolecular BET (Brunawer, Emmett y Teller) y que es diferente para cada alimento: para la gelatina, la lactosa amorga y la leche en polvo es de 0.11, 0.06 y 0.03 g/g de sólido, respectivamente. Dicha cantidad está fuertemente unidad al sólido y su fugacidad es baja; en consecuencia, su presión de vapor es reducida, al igual que la actividad acuosa que generan (0.2 a 0.4). Si a esta molécula de almidón parcialmente hidratada se le siguiera añadiendo agua, se formarían otras capas de este líquido, pero ya no directamente sobre la superficie del sólido sino encima de la capa monomolecular BET, dentro de este esquema, el agua más interna se considera como ligada (que corresponde de 0.3 a 0.5 g/g de sólido), mientras que la más externa es libre. Estrictamente hablando, no existe ninguno de estos tipos de agua, ya que aun la más fuertemente ligada, que incluye a la capa BET, tiene cierta movilidad puesto que ejerce una presión de vapor mensurable; de igual forma, no hay agua completamente libre debido a que también está unida a otras moléculas de su misma especie o con otros constituyentes que la estabilizan y retienen en la estructura tridimensional del alimento; no es libre puesto que no se libera del alimento (vg. Frutas y hortalizas) cuando se somete a esfuerzos mecánicos ligeros. Por esta razón, aunque dichos términos deben aplicarse con ciertas precauciones, se siguen empleando debido a que simplifican considerablemente la situación real. Para efectos estrictamente didácticos se ha elaborado la figura 1.7 en la que se delinean tres zonas hipotéticas que ubican el agua en un producto; la que integra la zona III
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos
se considera libre; se encuentra en macrocapilares; forma parte de las soluciones que disuelven las sustancias de bajo peso molecular; es la más abundante y fácil de congelar y evaporar, y su eliminación reduce la actividad acuosa, aa, a 0.8. En la zona II el agua se localiza en diferentes capas más estructuradas y en microcapilares; es más difícil de quitar que la anterior, pero al lograrlo se obtienen valores de aa de aproximadamente 0.3. Finalmente, el agua en la zona I representa la capa monomolecular BET, y es la más difícil de eliminar en los procesos términos comerciales de secado; en algunos casos se puede reducir parcialmente en la deshidratación, pero esto no es recomendable, ya que, además de que se requeriría mucha energía para ello y se podría dañar el alimento, su presencia ejerce un efecto protector, sobre todo contra las reacciones de oxidación de lípidos porque actúa como barrera del oxígeno.
n ó i c c a e r e d a v i t a l e r d a d i c o l e V
Zona I
Zona II
Zona III
d a d e m u h o d i n e t n o C
a c
b
d g
Figura 1.7 cambios que ocurren en los alimentos en función de lah actividad acuosa a 20OC: e a, oxidación de lípidos; b, reacciones hidroliticas; c, f oscurecimiento no enzimático; d, isoterma del contenido de humedad: e, actividad enzimatica; f, crecimiento de hongos; g, 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10 crecimiento de levaduras, y h, crecimiento de bacterias. Actividad acuosa
Del agua contenida en un alimento dependen las propiedades reológicas y de textura de éste, pero también es responsable en gran medida de las reacciones químicas, enzimáticas y microbiológicas, que son las tres principales causas del deterioro de un
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos
producto. Como se describió más arriba para efectos de simplificación, el agua se dividió en libre y en ligada; la primera sería la única disponible para el crecimiento de los microorganismos o para intervenir en las transformaciones hidrolíticas, químicas, enzimáticos, etc., puesto que la segunda está unida a la superficie sólidas y no puede intervenir en estos procesos. Es decir, bajo este esquema sólo una parte del agua es capaz de propiciar estos cambios. Para medir dicha fracción se acuñó el término “actividad acuosa”, que se viene empleando desde 195337,3x y que representa el grado de interacción del agua con los demás constituyentes, o la porción que está disponible en un producto para sustentar las reacciones y mencionadas. Con base en este valor se puede predecir la estabilidad de un alimento. La actividad acuosa es una propiedad intrínseca y se relaciona con el contenido de humedad por medio de las curvas o isotermas de adsorción y deserción (fig. 1.8); por esta razón. Es muy importante no confundir la actividad acuosa con el contenido de agua ya que la relación no es lineal. Para entender mejor esto, considérese un material orgánico hidratado y almacenado a una temperatura constante en una cámara cerrada; al cabo de algún tiempo, su presión de vapor correspondiente provocara que haya transferencia de moléculas de agua y la cámara adquiriría una humedad relativa constante que estará en equilibrio con el contenido de agua del material; es decir, no hay movimiento de humedad en ningún sentido. Dicha humedad estará en función del grado de interacción de los solutos con el agua y se refleja en la facilidad de esta para escapar del alimento. En este experimento se tendría un par de valores, de humedad relativa vs. Contenido de agua, a una temperatura determinada; si esto se repite muchas veces con diferentes contenidos de humedad, y los resultados se grafican, se obtendría la isoterma de desorcion (deshidratación del sólido). Por lo contrario, si ahora se parte de un producto seco y somete a atmósferas de humedad relativa, se observara, una transferencia de masa del gas al sólido hasta
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos d a d e m u H e d o d i n e t n o C
Desorción
A
Absorción
B
20
C
40
60
80
100
Fig. 1.8 curvas típicas de las isotermas de adsorción y de desorcion de los alimentos. Humedad relativa Llegar a un equilibrio; al repetir este experimento con diferentes humedades, se tendrán nuevamente pares de valores que al graficarse crean la isoterma de adsorción (hidratación del sólido, fig. 1.9); ambas curvas se representan en la figura 1.8. Al analizar esta figura, se puedes apreciar que para un contenido de humedad constante.
Cuadro 1.6 Humedad
de equilibrio de algunos alimentos Humedad relativa (%)
Pan blanco Galletas Pastas Harinas Almidón Gelatina
10
30
50
70
90
0.5 2.1 5.1 2.6 2.2 0.7
3.1 3.3 8.8 5.3 5.2 2.8
6.2 5.0 11.7 8.0 7.4 4.9
11.1 8.3 16.2 12.4 9.2 7.6
19.0 14.0 22.1 19.1 12.7 11.4
La actividad acuosa es menor durante la desorción que en la adsorción para una aa determinada, la humedad es mayor en el secado que en la hidratación. Se observa también
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos
que estos procesos opuestos no son reversibles por un camino común, fenómeno que recibe el nombre genérico de histéresis. Para entender mejor la histéresis, considérese como ejemplo una proteína hidratada que se seca en una atmósfera de humedad relativa de 34% y alcanza el equilibrio a un contenido de 10% de agua (curva de desorción); por otra parte, si la misma proteína completamente deshidratada se coloca en dicha atmósfera, adsorbe humedad y llega al equilibrio con un contenido de sólo 7% de agua. Esto se debe a que en el secado se propician daños térmicos que alteran los grupos polares (hidroxilos, aminas, carbonilos, etc.) y como dichos grupos ya no están disponibles la capacidad de rehidratación se reduce. En el cuadro 1.6 se muestra la variación del contenido de humedad de equilibrio de diversos productos al someterlos a distintas atmósferas de humedad relativa; es claro que a medida que aumentar HR, lo hace el contenido de agua pero según una relación no lineal. Las isotermas de adsorción tienen una forma de S alargada que para efectos de estudio se ha dividido en las zonas A, B y C (fig. 1.8); se observa que los cambios de contenido de humedad tienen una gran influencia en B y menos en A y C. existen muchos modelos físicos que describen termodinámicamente el fenómenos de adsorción-desorción que se basan en los cambios de entalpía y entropía, que a su vez se relacionan con la humedad de equilibrio, la actividad acuosa y la temperatura. El valor de aa se incrementa cuando se eleva la temperatura puesto que igualmente lo hace la presión de vapor; esto se observa en la figura 1.9 que muestra la tendencia de la mayoría de los alimentos. Pero en el caso de algunas soluciones de sales puras, el efecto de la temperatura es inverso ya que la a a en esta variable ha sido motivo de muchos modelos matemáticos; por ejemplo, par la capa monomolecular BET se ha establecido con la ecuación:
In Xm = B + aT,
donde: Xm es el contenido de agua de dicha capa en gramos por 100 gramos de sólido seco. T la temperatura y a a y b, constantes.
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos
d a d e m u h e d o d i n e t n o C
Temperatura
ºC 20 40
60 80 100
0
20
40
60
80
100
Humedad relativa %
Figura 1.9 Influencia de la temperatura en las isotermas de adsorción.
Por otra parte, la aa también está en función de los sólidos que contenga un alimento; para tal efecto se han desarrollado diversas relaciones lineales matemáticas; éste es el caso del suero de la leche cuya concentración C (gramos de sólido por 100g de agua) es proporcional a la actividad acuosa mediante la ecuación aa = 0.999 – 0.000558 C. para este producto en particular, la lactosa y las sales, y en menor grado las proteínas, son los que determinan los valores de aa. Debido a que las propiedades coligativas (abatimiento de la temperatura de congelamiento y de la presión de vapor) se relacionan con la actividad acuosa, también se han establecido expresiones matemáticas como:
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos aa
1 =
1 + 0.0097 ∆T
En la ∆t es la reducción de dicha temperatura; esta ecuación se puede aplicar en alimentos congelados en un intervalo de temperatura de 0 a -40 ºC.6 De hecho, en soluciones acuosas binarias sencillas como leche descremada, bebidas y jugos, se ha calculado la aa por medio de dicha depresión del punto de congelamiento.30 En la literatura se tiene mucha información sobre la actividad acuosa de un gran número de alimentos en general (cuadro 1.7); las frutas en fresco tienen un valor promedio de 0.983, las hortalizas de 0.985 y la carne de 0.990. Contrariamente a éstos, los productos deshidratados van de aproximadamente 0.4 a 0.6, mientras que los llamados alimentos de humedad intermedia se ubican entre estos dos grupos extremos. Los enlatados también presentan valores elevados, normalmente en el intervalo de 0.950 a 0.984. Prácticamente la isoterma de adsorción de un producto representa la cinética con la que adsorbe la humedad del medio que la rodea y con la que se hidrata; es muy importante conocer esto ya que, por ejemplo, refleja el comportamiento de la leche deshidratada almacenada en atmósferas húmedas; de manera semejante, la isoterma de desorción equivale al proceso de deshidratación.
25.45
Por estas razones, es muy importante conocer
estas curvas, ya que con base en ellas se pueden estructurar sistemas de almacenamiento, secado, rehidratación, etc., y determinar la estabilidad de un gran número de alimentos, tales como granos, frutas, hortalizas, cárnicos, etcétera.
CUADRO 1.7 Actividad acuosa de algunos alimentos
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos Actividad acuosa (Aw)
Frutas Verduras Jugos Huevos Carne Queso
0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.96
Pan Mermeladas Frutas secas Miel Galletas, cereales, azúcar.
0.96 0.86 0.80 0.75 0.10
Para su elaboración es preciso calcular el contenido de humedad y la actividad acuosa; para lo primero se utilizan los métodos tradicionales y conocidos y para la a a se pueden emplear diferentes sistemas
35.42
basados en las mediciones manométricas de la
presión de vapor, de la temperatura de rocío, el abatimiento del punto de c ongelamiento, las temperaturas de bulbo húmedo y bulbo seco etc., o con los higrómetros (de cabello o electrónico) equipos que últimamente se han usado mucho. El empleo de dichos higrómetros resulta muy simple; el alimento se coloca en una cámara cerrada y la determinación se hace en el espacio de cabeza mediante diversos tipos de potenciómetros en los cuales se utilizan compuestos químicos giroscópicos como cloruro de litio, o una resina de intercambio iónico como poliestireno sulfonatado, cuyas conductividades eléctricas cambia con la humedad relativa generada por la muestra. En realidad no hay un método ideal y cada uno tiene sus limitaciones; los higrómetros con sales se ven afectados por polioles, glicero, aminas ácido acético, etc., mientras que el del punto de rocío se altera por los gases cuya temperatura de condensación sea mayor que la del agua. Continuamente se están haciendo modificaciones basadas en los higrómetros comerciales para lograr una mayor exactitud y rapidez en las determinaciones de la actividad acuosa. En los laboratorios que no cuentan con estos instrumentos, las isotermas de adsorción y de desorción se determinan gravimétricamente; para esto, se colocan muestras del alimento en distintas cámaras cerradas en cuyo interior se generan atmósferas con una humedad relativa conocida y estable.
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos De esta forma, al alcanzar el equilibrio con la humedad del aire, se determina el
contenido de agua del alimento con lo que se obtiene un par de valores que se pueden graficar; la operación se repite con tantas humedades como se considere necesario. Dichas atmósferas de humedad constante se logran con el empleo de soluciones saturadas de algunas sales que generan HR conocidas; por ejemplo, la del NaCi produce HR = 75% en el espacio de cabeza del recipiente en que se encuentre; del igual manera, las disoluciones de K 2Co3, NaNO2, KCI y K 2SO4, generan HR de 43%, 65%, 85% y 97%, respectivamente; es decir, cada compuesto tiene la capacidad de reducir la aa de manera diferente. En la literatura existe mucha información sobre los valores de la HR para distintas sales, pero existen discrepancias en algunos de los compuestos. Con estas consideraciones, cuando se desea obtener la curva de adsorción se utiliza el alimento seco con soluciones salinas de HR altas, y cuando se quiere determinar la de desorción, se usa el alimento húmedo con HR bajas. También hay diversos métodos teóricos para llevar a cabo el cálculo de la aa para cada solución salina. Igualmente los valores de las isotermas pueden determinarse con base en ecuaciones matemáticas, como lo es la relación Clausius Clapeyron con la que se predice la aa a cualquier temperatura (T, ºK) cuando se conoce el calor de adsorción-desorción (Qs) a una humedad constante.
ln
a a1 a a2
=
Qs 1
R T1
−
1
T 2
De hecho, se han propuesto más de 75 modelos matemáticos para representar las isotermas de diversos alimentos que se han dividido en cuatro grandes categorías; entre ellos destacan los representados por las ecuaciones de Langmuir, de BET, de Anderson Guggenheim, de Cheng y de Pfost, de Iglesia y Chirife, de Bradley, de Smith, de Henderson, etcétera.46
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1.2. Termodinámica de agua en alimentos La cinética de adsorción e los polvos es muy importante, ya que con base en ella se
tiene que diseñar el empaque y determinar las condiciones de almacenamiento; aunque cada producto se hidrata de manera diferente, esto se puede modificar con la ayuda de aditivos o manipulando las condiciones de procesamiento que se usan en su elaboración. En un mismo alimento se observan diferentes patrones de adsorción; por ejemplo, la albúmina del huevo se hidrata más rápidamente cuando no contiene la yema, posiblemente porque en ésta existen lípidos que rechazan el agua; la influencia de los hidratos de carbono también desempeña un papel muy importante en este comportamiento.