UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA PROFESIONAL DE QUÍMICA CURSO: Electroquímica Aplicada, CQ 013. PRÁCTICA 3 Determinación del coeficiente de difusión OBJETIVO Dete Determ rmin inar ar el coef coefic icie ient ntee de difu difusi sión ón de espe especi cies es elec electr troa oact ctiv ivas as empleando métodos voltamétricos.
Voltametría cíclica En la voltametría cíclica el potencial es barrido continuamente en sentido cátodo-ánodo cátodo-ánodo-cátodo -cátodo en un determinado determinado rango rango de potenciales potenciales y a cierta velocidad de barrido previamente definido. Los resultados experimentales son son usua usualm lmen ente te repo report rtad ados os en un gráf gráfic ico o corr corrie ient ntee vs pote potenc ncia ial, l, voltagrama que se muestra en la figura 2.
Figura 1
Figura 2
El voltagrama de la fig. 2 muestra dos picos, uno anódico y el otro catódico. La intensidad de corriente en el pico, conocido como i p, es proporcional a la velocidad de barrido, descrito por la ecuación de Randles-Sevcik : i p = 0.4463 n F A C ( C (n F v D / R T )1/2
Ec. 1
Donde , n es el número de electrones de intercambio en la media reacción redox acoplada, v es la velocidad de barrido (V/s), F es la constante de
Faraday (96485 C/ mol), A es el área del electrodo (cm2), R es la constante universal de los gases (8.314 J/mol K), T es la temperatura en (K), y D es el coeficiente de difusión del analito (cm 2/s). Si la temperatura es 25 °C (298.15 K), la ecuación de Randles-Sevcik puede ser escrito como: i p = (2.687x105) n3/2 v1/2 D1/2 A C
Ec. 2
la unidad de la parte constante es: (i.e., 2.687x105 C mol –1 V –1/2). La concentración de la especie electroactiva es posible de determinar si se conoce el coeficiente de difusión (D) Criterio de reversibilidad de las reacciones redox:
La reversibilidad de una reacción redox , se puede determinar mediante los siguientes criterios: a)
∆Ep=
Epa-Epc
El valor debe encontrase entre (57-60)/n mV, donde n es el número de electrones de intercambio. b) El cociente entre la altura de la intensidad de corriente en el pico anódico y catódico debe ser 1
Cronoamperometría La cronoamperometría es una técnica electroanalítica basada en la medición de la corriente debida a la difusión en función del tiempo, obtenida después de aplicar un escalón de potencial. Una aplicación importante de la Cronoamperometría es la determinación del coeficiente de difusión de las especies electroactivas. Los coeficientes de difusión son fundamentales en el establecimiento de los procesos de transporte de masa en diferentes procesos, por ejemplo la difusión de iones en baterías recargables, reactores electroquímicos y procesos de galvanoplastía.
Figura 3. Respuesta típica cronoamperométrica
El análisis de los datos de la cronoamperometría se basa en la ecuación de Cottrell, que define la dependencia de la corriente respecto al tiempo. i = nFACD½ π-½ t -½ Donde: n es el número de electrones transferidos F = la constante de Faraday A = área del electrodo en cm 2 D = Coeficiente de difusión en cm 2/s C = Concentración en mol/cm3 Esto indica que, bajo estas condiciones, hay una relación lineal entre la corriente y la inversa de la raíz cuadrada del tiempo. Un diagrama de i vs t se conoce como la gráfica de Cottrell, tal como se muestra en la figura 3. El decaimiento de la corriente es exponencial respecto a t -1/2. Esta dependencia refleja en efecto que la difusión física es responsable del transporte del analito a la superficie del electrodo.
PARTE EXPERIMENTAL Todos los materiales de vidrio deben de estar lo suficientemente limpios (previamente tratados con ácido sulfúrico caliente y lavados con agua de baja conductividad eléctrica). 1. Preparar 250 mL de solución de KNO3 1.0 M. 2. Preparar 100 mL de una solución de K 3Fe(CN)6 de concentración igual a 6.4 mM diluida con la solución de KNO 3 1.0 M. Voltametría cíclica 3. Armar la celda electroquímica y el potenciostato para obtener un voltagrama cíclico, usando el electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia, alambre de platino como electrodo de trabajo y electrodo auxiliar. 4. Llenar la celda electroquímica con la solución que contiene el analito y purgar el oxígeno de la solución burbujeando nitrógeno durante unos 3 minutos. 5. Obtener el voltagrama cíclico en el rango de +800 mV y -100 mV, a una velocidad de barrido entre 50 y 100 mV/s.
Cronoamperometría Aplicar un simple escalón de potencial al electrodo de trabajo. 6. Seleccionar el equipo para aplicar en el electrodo de trabajo un potencial de 500 mV
7. CÁLCULOS Y RESULTADOS 1. Presentar los resultados de la voltametría cíclica en una gráfica de Corriente vs potencial variando el potencial de barrido 2. Graficar los resultados de cronoamperometría (i vs. t y i vs. t-1/2) 3. Calcular el coeficiente de difusión para cada uno de los métodos estudiados.
