Fisicoquímica CIBEX
Guía de Trabajos Prácticos 2010
Trabajo Práctico N° 3 - Sistema de Líquidos Parcialmente Miscibles: Miscibles: Fenol-AguaObjetivo: Estudiar el comportamiento de un sistema de líquidos parcialmente miscibles, a presión constante. Determinar la temperatura y la composición crítica del sistema.
Consideraciones Generales La regla de las fases establece
V
= C − F + 2
Donde
V es la varianza o grados grados de libertad: liberta d: es el número mínimo mínimo de variables intensivas independientes necesario para especificar el estado de un sistema en equilibrio; F es el número de fases. Fase es toda porción homogénea de un sistema en equilibrio que presenta límites físicos definidos;
C es el número de componentes: es el menor número de especies químicamente independientes necesario para describir la composición de cada fase de un sistema en equilibrio. Como el número mínimo de grados de libertad es cero, el número máximo de fases Fmáx = C + 2 . Si el sistema es de dos componentes independientes resulta F máx = 4 . Por otra parte el número mínimo de fases es F min = 1 , con lo que resulta V max = 3 . Estas variables son la temperatura ( T ), la presión ( p ) y la concentración o la composición ( c o x ). La representación representación del comportamie comportamiento nto del sistema sistema debe debe hacerse entonces en un sistema de tres ejes coordenados que pueden corresponder respectivamente a presión, temperatura y composición. Sin embargo, si una de las variables anteriores se mantiene constante, se simplifica la representación que puede hacerse entonces en el plano. Estas representaciones se llaman Diagramas de Fases Fases.. Por ejemplo, puede representarse representar se el comportamiento del sistema sistema de varias formas: T = f ( c ) a
p= cte o p = f ( c) a T
= cte
o p = f ( T ) a composición
constante, entre otras. De acuerdo a la regla de las fases, un líquido puro en contacto con su vapor constituye un sistema univariante. Sin embargo, si se agrega una cantidad pequeña de una segunda sustancia, capaz de disolverse en la primera, dará lugar a la formación de un sistema bivariante, pues el número de componentes es 2 y el número de fases también (la solución líquida homogénea y el vapor en equilibrio con ella). A temperatura constante, la presión del sistema es una función de la composición. Si el segundo componente es un líquido parcialmente soluble en el mismo y se agrega en cantidades crecientes, la solución resultante permanecerá homogénea y su composición y presión se modificarán continuamente hasta que la concentración alcance un valor definido a partir del cual la sustancia no continuará disolviéndose y esto dará lugar a la formación de dos fases líquidas. Dado que en el sistema, a partir de ese momento, hay tres fases presentes -dos líquidos y un vapor- el sistema pasa de bivariante a univariante. A una temperatura dada, la concentración de los componentes en las dos fases líquidas, como así también la presión de vapor, tendrán valores definidos. Las dos fases líquidas pueden ser consideradas, la una como una solución del componente 1 en el componente 2 y la otra como solución del componente 2 en el componente 1. Si la temperatura se mantiene constante, el sistema constituido por dos fases líquidas tiene una presión de vapor definida, y el agregado de uno de los componentes modificará solamente las cantidades relativas de las fases líquidas presentes. Cuando la temperatura cambia, la composición de las dos soluciones también lo hace, y este hecho dará lugar a la obtención de dos curvas de solubilidad, una mostrando la solubilidad del componente 1 en el 2 y la otra del 2 en el 1. Dado que la formación de las soluciones está acompañada con cambios térmicos, la solubilidad puede aumentar o disminuir con el incremento de la temperatura. temperatura. Las dos soluciones que a una temperatura temperatura dada coexisten en equilibrio, se denominan soluciones denominan soluciones conjugadas. conjugadas.
El Sistema Fenol-Ag Fenol-Agua ua Cuando el fenol se agrega al agua a temperatura ambiente, se obtiene una solución homogénea de fenol en agua, hasta alcanzar una concentración de un 8%, a partir de la cual una adición posterior de fenol es causa de la formación de la segunda fase, conjugada de la primera y que consiste en una cantidad muy pequeña de agua disuelta en fenol. 12
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Si la temperatura se eleva, se alcanza un valor al cual la segunda fase desaparece, pero por agregado posterior de soluto (fenol) a esa nueva temperatura T, se obtienen otra vez dos fases conjugadas y nuevamente será necesario aumentar la temperatura para que las fases sean miscibles. Anotando las temperaturas de miscibilidad y las cantidades de fenol agregado sobre una cantidad conocida de agua, se obtiene la curva de solubilidad de fenol en agua. Se puede comprobar que, cuando la temperatura es mayor que 66 ºC el fenol es soluble en agua en todas proporciones, mientras que por debajo de esa temperatura, existe una zona de concentración y temperatura a la cual aparecen las dos fases conjugadas. Por otro lado, se puede obtener una curva de solubilidad de agua en fenol, si se agregan cantidades conocidas de agua sobre una cantidad determinada de fenol y se miden las temperaturas a las cuales se producen las correspondientes miscibilidades de las fases conjugadas. Existe un punto, en el cual las dos curvas son comunes, es decir que la solución de fenol en agua tiene la misma composición que la solución de agua en fenol. A este punto se lo denomina punto crítico o de codisolución y la temperatura a la cual ocurre, se le nombra como temperatura crítica o de codisolución. La composición puede también denominarse concentración crítica. Un diagrama típico se muestra en la figura 1c. En la figura 1b se muestra un ejemplo con temperatura de codisolución inferior (trietilamina y agua) y en la figura 1a, un sistema que presenta ambos tipos de temperatura (nicotina y agua).
65° 210°
18.5° 61°
H2O
Nicotina Fig. 1a
H2O
Trietilamina Fig. 1b
H2O
Fenol Fig. 1c
Teniendo en cuenta que la presión tiene poca influencia sobre el equilibrio de las fases líquidas conjugadas, puede prescindirse de ella como variable, prescindiendo al mismo tiempo de la fase vapor con lo cual no se altera el número de grados de libertad del sistema. Las temperaturas de miscibilidad corresponderían en este caso a equilibrios de fases condensadas a presiones que no son las que corresponden al verdadero equilibrio con la presencia de la fase vapor.
Experiencia Se arma el aparato de acuerdo a la Figura 2. Se pesan 5 g de fenol al centigramo y se coloca en el tubo A, el cual va provisto de un termómetro a la décima de grado y de un agitador. Se calienta el tubo A colocado dentro del C que actúa como camisa. Es conveniente que la temperatura del baño sea alrededor de 15 ºC superior a las temperaturas que se indican en la tabla I para cada determinación. Se agrega al tubo A un volumen conocido de agua, tal como se indica en la Tabla I y agitando se calienta el sistema, hasta que alcance una temperatura a la cual desaparece la turbidez de la mezcla. Se lee rápidamente esa temperatura. Se saca el tubo A y se deja enfriar lentamente y agitando hasta que vuelva a aparecer turbidez por la aparición de las dos fases conjugadas. Se lee nuevamente la temperatura. Las dos medidas no deben diferir en ± 0.2ºC, para que la determinación sea buena. Si para volúmenes menores que 2.5 ml esa diferencia es mayor que el valor indicado, se deberá tomar la T medida durante el enfriamiento. 13
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Fig. 2. Diseño Experimental.
Tabla I. Curva de miscibilidad aproximada del sistema fenol-agua. ml de agua agregada
ml totales de
% fenol
Temperatura (ºC)
en c/medida
agua agregados
2.5
2.5
66.6 %
45
0.5
3.0
62.5 %
50
0.5
3.5
55.6 %
60
2.5
6.0
45.4 %
65
4.0
10.0
33.3 %
65
5.0
15.0
25.0 %
65
10.0
25.0
16.7 %
60
15.0
40.0
11.1 %
45
de miscibilidad aproximada
Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico Cuestionario Previo Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Química General. (1) ¿Qué entiende por sistema abierto o cerrado? (2) ¿Qué forma adquiere la regla de las fases cuando se aplica a un sistema abierto? (3) ¿Cuáles serán las razones moleculares que determinan que dos líquidos sean parcialmente miscibles?
Gráficos 14
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Para la realización de las actividades en el laboratorio, deben traerse los siguientes gráficos. Recuerde escribir el título de cada eje y las unidades correspondientes. Si va a realiza los gráficos en forma manual, utilice papel milimetrado. En caso de realizar los gráficos con algún programa informático, asegúrese de imprimir también la grilla, de manera equivalente a un papel milimetrado. Gráfico 1. (T vs % fenol) Represente los datos temperatura de miscibilidad en función de los porcentajes de fenol de las fases conjugadas dado en la Tabla II.
Tabla II. Datos extraídos de International Critical Tables, vol III, pág. 389 (1928). L I y LII son los % de fenol en cada una de las fases, m indica metaestable y Q sólido B 2A, donde B es fenol. T (ºC)
LI
LII
T(ºC)
LI
LII
1,66 m,Q
7.3
75.2
40
9.6
66.8
10 m
7.7
73.85
45
10.45
65.0
12.2 Q
7.8
73.5
50
11.8
62.6
15
7.95
73.0
55
13.8
59.2
20
8.2
72.1
60
16.8
55.1
25
8.45
71.05
65
23.9
45.8
30
8.75
69.9
66
34.0
34.0
35
9.1
68.5
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Informe del Trabajo Práctico Título del Trabajo Práctico: Sistema Fenol- Agua Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas:
Medidas Experimentales (1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Masa de fenol:
Tabla III: Datos relativos a la preparación del sistema utilizado en el trabajo práctico ml de H2O en cada agregado
ml totales de H2O agregados
% de fenol
t/ºC leída por calentamiento
t/ºC leída por enfriamiento
o
t/ C de miscibilidad
(2) Represente los datos de la Tabla III en el Gráfico 1, construido con datos de bibliografía.
A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico. (I) (II)
Enuncie la regla de la palanca para un sistema como el estudiado en el TP. Resuelva el Problema 11 del Seminario 1.
B) Gráficos. En el informe debe incluirse el gráfico 1, en el que deben marcarse los puntos experimentales.
C) Discusión. Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico.
Bibliografía Especial FINDLAY, A. The phase rule and its applications, Dover (1945).
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