FISICOQUIMICA I
PROBLEMAS DE APLICACIÓN DE ECUACIONES DE ESTADO 1. Los valores conocidos para los coeficientes viriales del vapor de isopropanol a 200 C, son: o
B
1 388 388 cm 3 mol mol
C
2 26000 cm 6 mol mol
Calcúlense V y Z para el vapor de isopropanol a 200 oC y 10 bar por: a) La ecuación de gases ideales. ideales. b) La ecuación Z c) La ecuación Z
PV RT PV RT
1
BP RT
B
1 V
..................( )
C V
2
.................( )
Solución:
La temperatura absoluta es T = 473.15 K y el valor valo r apropiado de la constante de los 3 -1 -1 gases es R = 83.14 cm bar mol K . a) Por la ecuación de gas gas ideal. ideal. V
RT P
83.14 473 473 .15 10
1 3934 cm3mol mol
y naturalmente Z = 1. b) Resolviendo Resolviendo la ecuación, ecuación, para para V se se encuentra. encuentra. V
RT P
1 B 3934 388 3546 cm3mol mol
de donde: Z
PV RT
V RT P
3546 3934
0.9014
c) Para facilitar facilitar la iteración, iteración, se escribe la la ecuación ecuación ( ) en la forma:
V i 1
RT P
B C 1 2 V i V i
donde el subíndice i denota el numero de iteración; para la primera, i = 0, y
Ing. VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
1
FISICOQUIMICA I
V 1
RT P
B C 1 2 V 0 V 0
donde Vo es una primera aproximación del volumen molar; para esto se usa el valor de gas ideal, con el que se obtiene.
V 1
388 26000 3539 3934 1 2 3934 3934
La segunda iteración depende de este resultado.
V 2
RT P
B C 1 2 V 1 V 1
por tanto
V 2
388 26000 3495 3934 1 2 3539 3539
La iteración continua hasta que la diferencia V i 1 V i es insignificante, y después de cinco iteraciones el valor final es: V 3488 cm mol 3
1
de donde Z = 0.8866. Comparando esta resultado con el que se obtuvo para el gas ideal se ve que este es 13% mayor, en tanto que la ecua ción (α) da un valor 1.7% mayor.
2. Dado que la presión vapor de cloruro de metilo a 60oC es de 13.76 bar, emplee la ecuación de Redlich / Kwong para calcular los volúmenes molares del vapor y del liquido saturados a esas condiciones. Soluciones:
Mediante las ecuaciones
a
0.42748 R 2T c 2.5 P c
y
b 0.08664
RT c P c
se evalúan las
constantes a y b, tomando los valores de T c y Pc del Apéndice B:
Ing. VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
2
FISICOQUIMICA I 2
a
a
b
b
0.42748 83.14 416 .3
2.5
66.8 8
6
1.56414 x 10 cm bar .mol
2
K
12
0.08664 83.14416 .3 66.8 3
44.891cm mol
1
El volumen molar del vapor saturado se obtiene sustituyendo los valores conocidos en la ecuación V i 1 V i 1
La
iteración
comienza
RT P
2057 .83 V i
con
b
b) : 12 T PV i V i b a(V i
622784 V i 44.891
44 . 891 V i
V i
V o RT P 2012.94cm mol 3
1
y
continua
hasta
converger en el valor V 1712 cm3mol 1 El resultado experimental es 1635.6cm 3mol-1 Con el fin de evaluar el volumen molar del liquido saturado se sustituyen los valores conocidos
en
las
ecuaciones V i
1
3
V i c
RT P
2
V i
ab 12
PT
y
c b
2
bRT
P
a
PT
12
; la
ecuación que resulta es
2012 .94V i 2 2.79573 x 107 530405
3
V i 1
La iteración comienza con V i
V i
V o b 44.891cm3mol 1 y continua hasta que converge
en el valor
V 71.34cm mol 3
3
1
1
El resultado experimental resulto igual a 60.37cm mol 3. Determínese el volumen molar del n-butano a 510 K y 25bar mediante: a) La ecuación del gas ideal b) La correlación generalizada del factor de compresibilidad. c) La correlación generalizada de coeficientes viriales. Solución: a) Por la ecuación del gas ideal V
RT P
83.14 510 25
1696 .1cm3mol 1
b) Tomando los valores de Tc y Pc del apéndice B, se encuentra: T r
510 425 .2
1.198
P r
25 38.0
0.658
De las figuras, se obtiene:
Ing. VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
3
FISICOQUIMICA I o
Z
1
Z
0.865
0.038
Entonces, por la ecuación Z Z o wZ 1 , con w = 0.193, Z Z
o
V
wZ 1 0.865 0.193 0.038 0.872
ZRT P
0.872 83.14510
1479 .0cm3mol 1
25
Si se toma Z Z o 0.865 , de acuerdo con la correlación de estados correspondientes con dos parámetros, entonces V 1467cm3mol 1 , que es 1% menor que el valor obtenido por la correlación con tres parámetros. c) A partir de las ecuaciones B o 0.083
0.422 1.6
T r
y B1 0.139
0.172 T r
4.2
se obtienen los
1
o
valores de B y B : B BP c RT c
o
0.233
B
1
0.059
B o wB1 0.233 0.193 0.059 0.222 Z 1
0.222
0.658 1.198
0.878
de donde se encuentra V 1489.1cm3mol 1 , que es un valor mayor en menos del 1% al que se obtiene mediante la correlación del factor de compresibilidad. Como punto de comparación, el valor experimental es de 1480.7.
4. Que presión se genera cuando 1(lbmol) de metano se almacena en un volumen de 2(ft)3 a 122(oF); Básense los cálculos en: a) La ecuación del gas ideal b) La ecuación de Redlich/Kwong. c) Una correlación generalizada. Solución: a) Por la ecuación del gas ideal P
RT V
0.7302 122 459.67 2
212 .4atm
b) Para la ecuación de Redlich/Kwong se calculan los valores de a y b mediante las ecuaciones a
b
0.42748 0.7302 2 343 .12.5 45.4 0.08664 0.7302 343 .1 45.4
6
10945 .4atm ft
R 1 / 2
0.4781ft 3
donde los valores de T c y Pc del apéndice B se han convertido en (R) y (atm), respectivamente. La sustitución de los valores conocidos en la ecuación P
RT V b
a V (V b)
1/ 2
T
da como resultado
Ing. VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
4
FISICOQUIMICA I
P
0.7302 581 .67 2 0.4781
10,945 .4
581 .671 / 2 22 0.4781
187 .5atm
c) Dado que la presión es alta, se elige la correlación generalizada del factor de compresibilidad. En ausencia de un valor conocido de P r , un proceso iterativo se basa en la siguiente ecuación: P
ZRT V
Z 0.7302
581.67
2
212 .4Z
Como P P c P r 45.4 Pr , esta ecuación queda
Z
45.5Pr 212 .4 Pr
0.2138 Pr Z
0.2138
Ahora se escoge un valor inicial de Z, por ejemplo Z = 1. Esto da Pr = 4.68, con el que se obtiene un nuevo valor de Z mediante la ecuación Z = Z o+wZ1, a partir de las lecturas de las figuras, la temperatura de T r = 581.67/343.1=1.695. Con este nuevo valor de Z se calcula un nuevo valor de Pr, y el procedimiento continua hasta que no haya un cambio significativo entre el calculo y el siguiente. El valor final de Z así encontrado es igual a 0.885 para Pr = 4.14. Esto puede confirmarse sustituyendo los valores de Zo y Z1, Pr = 4.14 y Tr = 1.695, en la ecuación Z = Z o + wZ1. Ya que w = 0.007, se tiene Z Z wZ o
1
0.884 0.007 0.25 0.885
P
ZRT V
0.885 0.7302 581 .67 2
188 .9atm
En este caso el factor acentrico es pequeño, por lo que las correlaciones del factor de compresibilidad con dos y tres parámetros dan poca diferencia. Tanto la ecuación de Redlich/Kwong como la correlación generalizada del factor de compresibilidad dan respuestas muy cercanas al valor experimental de 185 (atm). La ecuación del gas ideal dio un resultado 14.6% mayor. 5. Un recipiente de 30000cm 3 contiene una masa de 500 g de amoniaco gaseoso y esta sumergido en un baño a temperatura constante e igual a 65 oC. Calcúlese la presión del gas mediante: a) La ecuación del gas ideal b) La ecuación de Redlich/Kwong. c) Una correlación generaliza Solución:
El volumen molar del amoniaco en el recipiente esta dado por V
V
t
n
V
t
m / M
donde n es el numero total de moles y m es la masa del amoniaco en el recipiente, cuyo el volumen total es V t, y M es la masa molar del amoniaco. Sustituyendo, V
30000 1,021 .2cm 3mol 1 500 / 17.02
a) Por la ecuación del gas ideal
Ing. VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
5
FISICOQUIMICA I RT
P
V
83.1465 273.15
1021 .2
27.53bar
b) Para aplicar la ecuación de Redlich/Kwong, primero se evalúan a y b mediante las 2.5
ecuaciones a
a
0.4278 R 2T c
b
P c
0.08664 RT c
0.42748 83.14 2 405.62.5
P c
8.679 x 10 7 bar .cm 6 K 1 / 2
112.8 0.08664 83.14 405.6 25.90cm 3 b 112.8
donde los valores de Tc y Pc se tomaron del apéndice B. Al sustituir los valores conocidos en la ecuación, se obtiene: P P
83.14338 .15 1021 .2 25.9
8.679 x 107
338 .151 / 2 1021 .21021 .2 25.9
23.83bar
c) Puesto que en este caso la presión reducida es baja (≈0.2), se emplea la correlación generalizada de coeficientes viriales. Para una temperatura Tr = 338.15/405.6 = 0.834, los valores de B o y B1 se obtienen por las ecuaciones B
o
0.083
0.422
T r
B
y
1.6
B
RT c
B
Resolver la ecuación Z
P
0.139
BP c RT c
0.172
T r
1
B
4.2
0.232
B o wB1 , con w = 0.250, se obtiene:
0.482 (0.250 )(0.232 ) 0.540
0.540 RT c P c
0.482
o
Sustituyendo en la ecuación BP c
1
(0.540 )(83.14)(405.6) 112 .8
PV RT
RT V b
1
BP RT
161 .4cm3mol 1
para Pr produce
83.14338.15 1021 .2 161 .4
23.77bar
En este caso no se requiere una solución iterativa, dado que B es independiente de P. Este resultado puede emplearse para confirmar la consideración inicial sobre el empleo adecuado de la correlación generalizada de coeficientes viriales. Con la presión reducida calculada Pr = 23.77/112.8 = 0.211, se leen los valores de Z o y Z1: o
Z
0.867
1
Z
0.092
por lo tanto Z 0.867 (0.250 )(0.092 )
0.844
Ing. VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
6
FISICOQUIMICA I
por medio de las cuales se encuentra P = 23.24 bar. Una iteración adicional no mejora este resultado, que justamente es 2% inferior al valor calculado por la correlación de coeficientes viriales. Datos experimentales indican que la presión es de 23.82bar en esas condiciones. Por tanto, la ecuación de gases ideales dio una respuesta que se excede por un 5%, aproximadamente, mientras que los otros dos métodos dieron respuestas bastante de acuerdo con los experimentos, a pesar de que el amoniaco es una molécula polar. 6. Una de las ecuaciones de estado empíricas y que contienen solo dos variables de la ecuación de Redlich/Kwong:
a P 1 / 2 (V b) RT ( ) T V V b Relacionando la ecuación de estado de Redlich/Kwong y la e cuación del virial, determinar el segundo, tercero, cuarto coeficientes viriales. NOTA: Asumir que cuando se tiene una serie del tipo (1+ x) -1, la expansión binomial es:
(1 x ) 1 1 x x 2 x 3 ...... Tambien , (1 x )
1
1 x x 2 x 3 ..........
Solución : De la ecuación de Redlich/Kwong:
RT
P
a
V b T V V b Multiplicando ambos lados de la ecuación por V/ RT:
PV RT
RT a V aV 1/ 2 3/2 RT V b T V V b V b RT V V b V
PV
ó
1/ 2
RT
1/ 2
1
1 b / v
a / RVT
..............................(1)
1 bV
Si: x b / V Entonces cuando:
1 x 1
1 1 x
1
b
1
1 b / V
V
b 2
V
b 3
V
...............(2)
También: 1
1 x
1 1 x
1 1 b / V
1
b V
b
2 2
V
b
3 3
V
................(3)
Combinando(1),(2) y (3):
a b b 2 b 3 1 2 3 .... 3 / 2 1 2 3 .... RT V V V RVT V V V 3/2 2 3/2 3 2 3/ 2 PV b a / RT b ab / RT b ab / RT 1 ......(4) ó 2 3 PV
b
b
2
RT
b
3
V
V
V
Comparando con la ecuación del virial: PV RT
1
B V
C V
2
D V
3
...............(5)
Ing. VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
7
FISICOQUIMICA I
b
a / RT
3/2
B
C
b
2
ab
/ RT
D
b
3
ab
2
3/2
/ RT
3/2
7. A partir de datos experimentales, evaluar el peso molecular de un gas real, así como también el segundo coeficiente del virial B l(T) : Solución Sea la ecuación virial en la forma: PV
1 B(1T )P C (1T )P 2 D(1T )P 3........(1)
RT
a bajas presiones la ecuación (1) se puede expresar mediante:
PV RT
1 B (1T ) P
PV
ó
P
ó
P
nRT
nRT
1 B
V
P .
RT M
M RT
.
1 B (1T ) P
1 B
W . RT 1 B
1 (T ) P
M
1 (T ) P
1
1
V
1 (T ) P
1 B (T ) P
M RT
.1 B (1T ) P .......(2)
A bajas presiones, también se cumple que:
1 B P 1B P .............(3) 1 (T )
1
1
Reemplazando (3) en (2):
P
ó
M RT
1 B P 1
MB1 .P ...................(4) P RT RT
M
De donde, la ecuación (4) representada gráficamente (a temperatura Cte. ) ρ/P como función de P, se obtendrá una recta de pendiente (-MB 1/RT) y una intersección con el eje de ordenadas (M/RT)
Ing. VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
8