DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT En la práct práctica ica la ma mayor yoría ía de los sis sistem temas as inari inarios os de lí!"i lí!"idos dos misc miscil iles es c"mplen la Ley de Rao"lt solo apro#imadamente$ sore todo a concentraciones intermedias% A ca"sa de esto la línea !"e representa las composiciones del lí!"ido se aparta astante de la línea recta% Los &alores de la presi'n de &apor p"eden ser mayores o menores de los !"e se predice la ley y entonces se dice !"e e#iste "na des&iaci'n de la Ley de Rao"lt% Si la (resion Total es mayor !"e la predic)a por la ley en c"al!"ier p"nto y e#iste "na presi'n má#ima *+, se dice !"e la des&iaci'n es positi&a% Esto oc"rre c"ando las s"stancias !"e -orman la disol"ci'n son di-erentes$ esto es$ si las -"er.as intermolec"lares disol&ente/disol&ente y sol"to/sol"to son m"y distintas$ la tendencia a escapar del lí!"ido de las mol0c"las del disol&ente es mayor !"e c"ando está p"ro y por tanto la p &apor de la disol"ci'n es mayor !"e la ded"cida por la ley1 2"er.as intermolec"lares del sol"to y disol&ente di-erentes3Des&iaci'n *4, 5p de &apor 6 !"e la ideal7 / Asociaci'n molec"lar entre sol"to/sol"to 3 Des&iaci'n *4, / Asociaci'n molec"lar entre disol&ente/disol&ente 3 Des&iaci'n *4, E8% etanol/9:O1 9ay asociaci'n entre mol0c"las de etanol y entre mol0c"las de 9:O% En ;eneral$ este caso p"ede presentarse c"ando los constit"yentes de la me.cla di
presi'n de &apor mínima *p=,%
Asociaci'n molec"lar entre sol"to/disol&ente 3Des&iaci'n */,
En ;eneral$ este caso p"ede presentarse c"ando las mol0c"las de los componentes se atraen -"ertemente o )ay -ormaci'n parcial de "n comp"esto% E8emplos se tienen con constit"yentes ácidos y ásicos% E8% acetona/cloro-ormo> 9Cl/9:O$ etc0tera% En ciertos casos las des&iaciones del comportamiento ideal son pe!"e?as$ y se oser&a "n a"mento o dismin"ci'n en la composici'n$ pero esta &ariaci'n es re;"lar o sea$ no e#isten má#imos ni mínimos como los anteriores$ considerándose a las disol"ciones !"e presentancomportamientos prácticamente ideales%
+e.clas inarias lí!"idas reales% Dia;ramas de -ases
Tal como )aíamos &isto anteriormente en el cao de me.clas ideales$ los dia;ramas de -ases de las me.clas reales se presentan a temperat"ra constante *presi'n/composici'n, o presi'n constante *temperat"ra e"llici'n/ composici'n,% Los dia;ramas *@, y *:, corresponden a me.clas con "na &ariaci'n ;rad"al de la presi'n de &apor total$ o de las temperat"ras de e"llici'n$ respecti&amente% Amas están planteadas para "n mismo sistema )ipot0tico% El componente A es el más &olátil *menor temperat"ra de e"llici'n y mayor presi'n de &apor,% Si se tra.a "na línea de cone#i'n a "na temperat"ra determinada se compr"ea !"e el &apor en e!"ilirio con la me.cla lí!"ida correspondiente es más rico en el componente más &olátil y por s"p"esto el lí!"ido es el menos &olátil%
Los dia;ramas *B, y *,$ !"e presentan "na des&iaci'n *, de la Ley de Rao"lt$ es decir$ tienen "n má#imo de la presi'n total o lo !"e es lo mismo$ "n
mínimo en la temp de e"llici'n% Como característica se oser&a la e#istencia de "n p"nto sin;"lar *N, en el !"e la composici'n del lí!"ido es i;"al a la del &apor$ sin ser los casos de las s"stancias p"ras> además$ en "n p"nto se presenta el má#imo de la p &apor y el mínimo de la temperat"ra de e"llici'n% La me.cla lí!"ida c"ya composici'n corresponde a este p"nto se denomina me.cla a.eotr'pica% La me.cla a.eotr'pica se caracteri.a por tener "na composici'n y presi'n de &apor de
a;"a$ proporciones en las c"ales se enc"entra el a.e'tropo% Como )emos &isto$ los dia;ramas de -ases de me.clas de lí!"idos &olátiles se caracteri.an por!"e el lí!"ido tiene siempre di-erente composici'n !"e el &apor$ con e#cepci'n del p"nto correspondiente a la me.cla a.eotr'pica$ lo c"al permite e#plicar el procedimiento denominado destilaci'n$ con el o8eti&o de separar los componentes% La destilaci'n -raccionada es "n proceso de &apori.aci'n y condensaci'n s"cesi&as$ mediante el c"al se lo;ra la separaci'n de los componentes de "na me.cla lí!"ida% Se di-erencia de la destilaci'n simple en !"e esta tiene "n solo paso$ lo !"e permite la separaci'n de me.clas de temperat"ra de e"llici'n m"y di-erentes *los componentes,% La destilaci'n -raccionada se lle&a a cao en las llamadas col"mnas de -raccionamiento$ "no de c"yos tipos es el de platos$ como se m"estra en la <;"ra%
En este tipo de col"mnas$ cada plato contiene "na me.cla lí!"ida de composici'n creciente en el lí!"ido más &olátil y de p"nto de e"llici'n menor$ por lo c"al los &apores !"e se -orman en cada "no pasan al lí!"ido del plato s"perior a tra&0s de los ordes de la campana o somrerete !"e actJa de cierre$ se condensan parcialmente$ mientras !"e dic)o lí!"ido entra en e"llici'n$ -orma a s" &e. &apores y el lí!"ido !"e !"eda de concentraci'n menor en el componente más &olátil pasa a tra&0s del t"o de caída del lí!"ido al plato in-erior% Como res"ltado de lo anterior$ el componente más
&olátil sale como &apor de lo alto de la col"mna y el componente menos &olátil sale como lí!"ido por la parte in-erior de la col"mna% La e este es el nJmero de s"cesi&os estados de e!"ilirio !"e ori;inal al
Sea la me.cla A a KMC$ la !"e se enc"entra en estado lí!"ido% Si se calienta$ al alcan.ar la temp de HMC$ esta e"lle y se otiene "n &apor más rico en el componente más &olátil *, 5= $> $:7% El lí!"ido$ por s"p"esto$ se enri!"ece relati&amente en el componente menos &olátil% Si el prod"cto (= se condensa el lí!"ido tendrá s" misma composici'n *pP, y e"llirá a QMC prod"ciendo "n &apor pP= más rico aJn en el componente más &olátil$ si se &"el&e a condensar este &apor$ etc%$ se lle;ará a otener el enceno p"ro% C"ando las me.clas de lí!"idos &olátiles presentan des&iaciones !"e determinan "na &ariaci'n de la presi'n o de la temperat"ra como es el caso
anali.ado anteriormente$ p"ede lo;rarse "na separaci'n prácticamente completa de los componentes por destilaci'n -raccionada% En este caso es necesario se?alar $ sin emar;o$ !"e si la di-erencia entre las temperat"ra de e"llici'n de los componentes es menor !"e :M el proceso de -raccionamiento re!"iere de col"mnas m"y e sino !"e se otendrá en estado p"ro el componente !"e está en e#ceso con respecto a la composici'n del a.eotr'pico y además la me.cla a.eotr'pica%
Consideremos "na me.cla a.eotr'pica de A y de temperat"ra de e"llici'n má#ima% Si se parte de "na me.cla de composici'n !"e está entre A y + se otendrá A en el destilado *menor temperat"ra de e"llici'n,$ mientras !"e en el resid"o !"edará la me.cla a.eotr'pica de composici'n + !"e presenta la
má#ima temperat"ra de e"llici'n% La me.cla a.eotr'pica destilará
Un e8emplo !"e representa des&iaci'n *, lo constit"ye el sistema alco)ol etílico/a;"a% En este caso la temperat"ra de e"llici'n normal del a;"a es @MC y la del etanol KQ$BMC y la me.cla a.eotr'pica etanol/a;"a tiene "na temperat"ra de e"llici'n mínima de KQMC> esta me.cla a.eotr'pica tiene "na -racci'n molar de etanol i;"al a *C:9O9 $H,$ es decir$ !"e por destilaci'n -raccionada a la presi'n atmos-0rica no p"ede otenerse etanol p"ro$ sino !"e siempre se otiene "n alco)ol de "n H por ciento *, de p"re.a$ apro#imadamente Separaci'n de A.e'tropos
LEY DE 9ENRY +"c)as disol"ciones se des&ían astante del modelo de disol"ci'n ideal% (or ello res"lta Jtil de
El sol"to oedece la ley de 9enry1 es la contsante de )enry y s"s "nidades son las mismas !"e la presi'n es la concentraci'n del lí!"ido en la disol"ci'n o de s" -ase lí!"ida% ( es la presi'n de &apor En condiciones de dil"ci'n s"
electrolíticas pasan a ser disol"ciones dil"idas ideales% En"nciados de la ley de 9enry La cantidad de ;as dis"elta en "n li!"ido a "na determinada temperat"ra es directamente proporcional a la presi'n parcial !"e e8erce ese ;as sore el li!"ido% La presi'n in"ye m"y poco en la sol"ilidad de "n lí!"ido o de "n s'lido% Sin emar;o$ la sol"ilidad de "n ;as en "n lí!"ido es directamente proporcional a la presi'n !"e e8erce el ;as en la sol"ci'n La ley de 9enry1 donde # es la concentraci'n molar *en molWL,$ ( es la presi'n del ;as *en atm, y X es la constante de 9enry *el &alor de X depende de la nat"rale.a del ;as y del lí!"ido, # X( ( es la presi'n del ;as$ la constante de 9enry y # es la concentraci'n del ;as (ara e#plicar tal e-ecto$ se considera !"e el nJmero de mol0c"las de ;as !"e c)oca contra la s"per
En donde1 nd el nJmero de moles del destilado nT el nJmero de moles totales nr el nJmero de moles del resid"o #d la -racci'n molar del destilado #r la -racci'n molar del resid"o
