TUGAS PERKULIAHAN KIMIA ANORGANIK FISIK
DISUSUN OLEH:
NAMA
: RISKA ANGGRAINI
NIM
: 06101381520029
PROGRAM STUDI
: PENDIDIKAN KIMIA
SEMESTER
: VI (ENAM)
DOSEN PE PENGASUH
:Dr! M! M! HA HADELI L" L" M! M! S# S#
UNIVERSITAS SRI$I%A&A FAKULT AKULTAS KEGURUAN KEGUR UAN DAN D AN ILMU IL MU PENDIDIKAN PEND IDIKAN TAHUN A%ARAN 2018' 201 8' 2019
TEORI IKATAN DALAM KOMPLEKS
Teori mengenai ikatan dalam senyawa kompleks mulai berkembang sekitar tahun 1930. Sampai dengan saat ini ada 3 teori yang cukup menonjol :
Teori Ikatan Valensi (TIV)
Teori eori ini menyat menyatakan akan bahwa bahwa dalam dalam senyaw senyawaa terbent terbentuk uk ikatan ikatan kovalen kovalen koordi koordinas nasii antara antara ligan ligan dengan dengan atom atom dimana dimana pasanga pasangan n elektr elektron on bebas bebas disumbangkan oleh ligan dan logam menyediakan orbital kosong untuk ditempati oleh !"# yang disumbangkan oleh ligan
Teori Medan Kristal
$enurut teori ini ikatan antara logam dan ligan dalam senyawa kompleks murni merupakan interaksi elektrostatik.
Teori Orbital Molekul
%alam teori orbital molekul interaksi antara ligan dengan logam pusat dapat berupa interaksi ionik maupun pembentukan ikatan kovalen dengan menggunakan pendekatan mekanika gelombang
a. Teori Ikatan Valensi (Valence Bond Theory)
Teori ini dikemukaka dikemukakan n oleh &inus &inus !auling !auling sekitar sekitar tahun 1931. 1931. Teori
ini
menyatakan bahwa ikatan antara ligan dengan logam merupakan ikatan kovalen koordi koordinas nasi i dengan dengan pasang pasangan an elektr elektron on bebas bebas yang yang disumb disumbang angkan kan oleh oleh ligan. ligan. &oga &ogam m pusat pusat meny menyed ediak iakan an orbi orbital tal'o 'orb rbit ital al koso kosong ng yang yang tela telah h meng mengal alam amii hibr hibrid idis isasi asi untu untuk k dite ditemp mpati ati oleh oleh !"# !"# dari dari liga ligan. n. (enis (enis hibr hibrid idis isasi asi orbi orbita tall menentukan bentuk geometris senyawa kompleks yang terbentuk. !embentukan ikatan dalam senyawa kompleks juga dapat ditinjau sebagai reaksi )sam'#asa &ewis dimana ligan merupakan #asa &ewis yang memberikan !"#. H#r##*# sp* sp3 d*sp3 dsp* dsp3
G+,-+.r# Trigonal planar Tetrahedral 5ktahedral #uju ujur san sangk gkar ar segi segi empa empatt pla plan nar #ipiramida trigonal
/,., +,g-3' +/n,32*4 +6e7283' +i +i7 72*' +6e752*4
sp3d* 5ktahedral +6e683' !embentukan ikatan melibatkan beberapa tahapan meliputi promosi elektron; pembentukan orbital hibrida; dan pembentukan ikatan antara logam dengan ligan melalui overlap antara orbital hibrida logam yang kosong dengan orbital ligan yang berisi pasangan elektron bebas. !ada hibridisasi yang melibatkan orbital d ada dua macam kemungkinan hibridisasi. (ika dalam hibridisasi orbital d yang dilibatkan adalah orbital d yang berada di luar kulit dari orbital s dan p yang berhibridisasi maka kompleks yang terbentuk disebut sebagai kompleks orbital luar atau outer orbital complex. Sebaliknya jika dalam hibridisasi yang dilibatkan adalah orbital d di dalam kulit orbital s dan p yang berhibridisasi maka kompleks tersebut dinamakan kompleks orbital dalam atau inner orbital complex.
+i752; memiliki struktur geometris tetrahedral i*=
: +)r 3d= s*
: +)r 3d=
s*
p0
"lektron pada orbital s mengalami promosi ke orbital 3d sehingga orbital s kosong dan dapat mengalami hibridisasi dengan orbital p membentuk orbital hibrida sp 3.
i*=
: +)r 3d=
s
p
hibridisasi sp3
5rbital hibrida sp3 yang telah terbentuk kemudian digunakan untuk berikatan dengan ligan 75 yang masing'masing menyumbangkan pasangan elektron bebas
+i752
: +)r 3d10
>arena
semua
elektron
sp3
berpasangan
maka
senyawa
bersi?at
diamagnetik
+6e7283'; memiliki bentuk geometris oktahedral 6e*8
: +)r 3d8 s*
6e34
: +)r 3d s0
: + )r 3d
s1
p0
%ua buah elektron pada orbital d yang semula tidak berpasangan dipasangkan dengan elektron lain yang ada pada orbital d tersebut sehingga * orbital d yang semula ditempati oleh kedua elektron tersebut kosong dan dapat digunakan untuk membentuk orbital hibridal d*sp3
6e34
: +)r hibridisasi d2sp3
>arena orbital d yang digunakan dalam hibridisasi ini berasal dari orbital d yang berada disebelah dalam orbital s dan p maka kompleks dengan orbital hibrida semacam ini disebut sebagai kompleks orbital dalam inner orbital complex2
+6e7283'
: +)r 3d8
d*sp3
5rbital hibrida d*sp3 yang terbentuk diisi oleh pasangan elektron bebas dari ligan 7'
%alam kompleks terdapat satu elektron yang tidak berpasangan sehingga kompleks bersi?at paramagnetik.
+i72*' memiliki bentuk geometris segiempat planar i*=
: +)r 3d= s*
: +)r 3d=
i*4
s*
p0
: +)r membentuk orbital hibrida dsp 3
Salah satu elektron pada orbital d yang tidak berpasangan dipasangkan dengan elektron lain sehingga salah satu orbital d kosong dan dapat digunakan untuk membentuk orbital hibrida dsp3
+i72*'
: +)r 3d=
dsp3
Semua elektron dalam kompleks ini berpasangan sehingga kompleks bersi?at diamagnetik
Sebagian besar kompleks lebih memilih kon?igurasi kompleks orbital dalam karena energi yang diperlukan saat hibridisasi untuk melibatkan orbital d sebelah dalam lebih kecil dibandingkan energi yang diperlukan untuk melibatkan orbital d sebelah luar. $eskipun demikian jika dilihat dari pengukuran momen magnetnya beberapa kompleks ternyata berada dalam bentuk kompleks orbital luar.
7ontoh :
-on +6e683' memiliki bentuk geometris oktahedral. (ika diasumsikan kompleks ini merupakan kompleks orbital dalam dengan hanya satu elektron yang tidak berpasangan maka seharusnya momen magnet senyawa adalah sebesar 1@3 #$. $enurut hasil pengukuran momen
magnet ion +6e6 83' adalah sebesar 80 #$ yang akan sesuai jika terdapat lima elektron tidak berpasangan. #erarti ion 6e34 dalam kompleks mengalami hibridisasi sp3d* dengan melibatkan orbital d sebelah luar dan disebut sebagai kompleks orbital luar outer orbital complex2. 6e*8: +)r 3d8 s* 6e34: +)r 3d s0 : +)r 3d
s1
p0
3 2
membentuk orbital hibrida sp d
d0
Elektronetralitas dan Backbonding
%alam T-A reaksi pembentukan kompleks merupakan reaksi )sam #asa &ewis. )tom logam sebagai asam &ewis mendapatkan elektron dari ligan yang bertindak sebagai basa &ewis sehingga mendapatkan tambahan muatan negati?. %engan demikian densitas elektron pada atom logam akan menjadi semakin besar sehingga kompleks menjadi semakin tidak stabil. !ada kenyataannya senyawa kompleks merupakan senyawa yang stabil sehingga diasumsikan walaupun mendapatkan tambahan muatan negati? dari !"# yang didonorkan oleh ligan atom pusat memiliki muatan yang mendekati nol atau hampir netral. )da dua pendekatan yang dapat digunakan untuk menerangkan hal ini : (1)
Elektronetralitas &igan donor umumnya merupakan atom dengan elektronegativitas yang tinggi sehingga atom ligan tidak memberikan keseluruhan muatan negati?nya sehingga elektron ikatan tidak terdistribusi secara merata antara logam dengan ligan
(2)
Backbonding !ada atom logam dengan tingkat oksidasi yang rendah kerapatan elektron diturunkan melalui pembentukan ikatan balik backbonding2 atau resonansi ikatan partial. -onpusat memberikan kembali pasangan elektron kepada ligan melalui pembentukan ikatan phi B2.
Teori -katan Aalensi cukup mudah untuk dipahami dapat meramalkan bentuk geometris dari sebagian besar kompleks dan berkesesuaian dengan si?at kemagnetan dari sebagian besar kompleks. $eskipun demikian ada beberapa kelemahan dari Teori -katan Aalensi ini. Sebagian besar senyawa kompleks merupakan senyawa berwarna T-A tidak dapat menjelaskan warna dan spektra elektronik dari senyawa kompleks. Selain itu meskipun berkesesuaian dengan si?at kemagnetan senyawa T-A tidak dapat menjelaskan mengapa kemagnetan senyawa dapat berubah dengan kenaikan suhu. Teori -katan Aalensi tidak dapat memberikan penjelasan yang memuaskan mengapa sejumlah kompleks berada dalam bentuk kompleks orbital luar. >elemahan'kelemahan dari T-A ini dapat dijelaskan dengan lebih baik oleh Teori $edan >ristal Crystal Field Teory2.
b. T+,r# M+* Kr#.* (Crystal Field Theory)
Teori ini mula'mula diajukan oleh #ethe 19*92 dan Aleck 1931 C 1932 dan mulai berkembang sekitar tahun 191. Teori ini merupakan usaha untuk menjelaskan hal'hal yang menjadi kelemahan dari Teori -katan Aalensi. %alam Teori $edan >ristal T$>2
interaksi yang terjadi antara logam
dengan ligan adalah murni interaksi elektrostatik. &ogam yang menjadi pusat dari kompleks dianggap sebagai suatu ion positi? yang muatannya sama dengan tingkat oksidasi dari logam tersebut. &ogam pusat ini dikelilingi oleh ligan'ligan bermuatan negati? atau ligan netral yang memiliki pasangan elektron bebas !"#2. (ika ligan merupakan suatau spesi netraltidak bermuatan maka sisi dipol negati? dari ligan terarah pada logam pusat. $edan listrik pada logam akan saling mempengaruhi dengan medan listrik ligan.
%alam Teori $edan >ristal berlaku beberapa anggapan berikut : a. ligan dianggap sebagai suatu titik muatan b. tidak ada interaksi antara orbital logam dengan orbital ligan c. orbital d dari logam kesemuanya terdegenerasi dan memiliki energi yang sama akan tetapi jika terbentuk kompleks maka akan terjadi pemecahan tingkat energi orbital d tersebut akibat adanya tolakan dari elektron pada
ligan pemecahan tingkat energi orbital d ini tergantung orientasi arah orbital logam dengan arah datangnya ligan
Bentuk Orbitald
>arena orbital d seringkali digunakan pada pembentukan ikatan dalam kompleks terutama dalam teori T$> maka adalah penting untuk mempelajari bentuk dan orientasi ruang orbital d . >elima orbital d tidak identik dan dapat dibagi menjadi dua kelompok; orbital t *g dan eg. 5rbital'orbital t*g CdDy; dDE; dan dyE C memiliki bentuk yang sama dan memiliki orientasi arah di antara sumbu D y dan E. 5rbital'orbital eg CdD*'y* dan dE*C memiliki bentuk yang berbeda dan terletak di sepanjang sumbu. x
y
dxy
y
x
z
dxz
x
y
dx2-y2
z
x
dyz
y
dz2
Ko!"leks Oktahedral
!ada kompleks oktahedral logam berada di pusat oktahedron dengan ligan di setiap sudutnya. )rah mendekatnya ligan adalah sepanjang sumbu D y dan E. >arena orientasi arah orbital dD*'y* dan dE* adalah sepanjang sumbu D; y; E dan
menghadap langsung ke arah mendekatnya ligan maka kedua orbital tersebut mengami tolakan yang lebih besar dari ligan dibandingkan orbital d Dy; dDE dan dyE yang berada di antara sumbu'sumbu D; y; dan E. %engan demikian orbital d pada kompleks oktahedral mengalami pemecahan splitting 2 tingkat energi dimana orbital'orbital eg memiliki tingkat energi yang lebih besar dibandingkan orbital t *g. dx2-y2
Z
dz2
eg
L
Y
0,6∆o
L L
M+
L
X dxz
dxy
L
∆o
dyz dx2-y2 dz2
0,∆o dxy
L
dxz
dyz
t2g
a2
b2
G*-*r *! kompleks oktahedral G*-*r ! pemecahan energi yang terjadi pada orbital d menjadi orbital e g dan t*g
(arak antara kedua tingkat energi ini diberi simbol
0 atau
10%F. Setiap
orbital pada orbital t*g menurunkan energi kompleks sebesar 0 0 dan sebaliknya setiap orbital pada orbital eg menaikkan energi kompleks sebesar 08 0. Tingkat energi rata'rata dari kedua tingkat energi orbital t*g dan eg merupakan energi hipotetik dari orbital d yang terdegenerasi. #esarnya harga
o terutama
ditentukan oleh kuat atau lemahnya suatu
ligan. Semakin kuat medan suatu ligan makin besar pula pemecahan tingkat energi yang disebabkan sehingga harga
0 juga
semakin besar. ,arga
0 dalam
suatu kompleks dapat ditentukan melalui pengukuran spektra
ompleks akan menyerap energi pada panjang gelombang yang sesuai untuk mempromosikan elektron dari tingkat energi t *g ke tingkat e g. !anjang gelombang yang diserap dapat ditentukan berdasarkan puncak serapan dari spektrum serapan arena setiap orbital t*g menurunkan energi sebesar 00 dari tingkat energi hipotetis setiap elektron yang menempati orbital t *g akan meningkatkan kestabilan kompleks dengan menurunkan energi kompleks sebesar 0 0.
#esarnya penurunan energi ini disebut sebagai "nergi Stabilisasi $edan >ristal 76S" Crystal Field !tabili"ation Energy2. Sebaliknya setiap elektron di orbital eg akan menurunkan kestabilan kompleks dengan menaikkan energi kompleks sebesar 080. Tabel berikut menunjukkan besarnya 76S" untuk kompleks dengan kon?igurasi d0 C d10. %-* ++4.r,
1 * 3
K,#r*# .2
+
/FSE
'00 '0=0 '1*0 kompleks
ig
spin2 kompleks
lo#
spin2 kompleks
ig
spin2 kompleks
lo#
spin2 8 kompleks
ig
spin2 8 kompleks
lo#
spin2 @ kompleks
ig
spin2 @ kompleks
lo#
spin2 = 9 10
'080 '18G0 0 '*0G0 '0G0 '*G0 '0=G0 '1=G0 '1*G0 '08G0 0
#esarnya harga G0 ditentukan oleh jenis ligan yang terikat dengan logam pusat. ompleks dengan ligan medan lemah semacam ini disebut sebagai kompleks spin tinggi ig spin complex2.
&igan medan kuat strong $ield ligand 2 menyebabkan perbedaan energi yang besar antara orbital t *g dengan orbital eg. >arena energi yang diperlukan untuk menempatkan elektron ke orbital e g yang tingkat energinya lebih tinggi lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk memasangkan elektron elektron akan mengisi orbital t*g terlebih dahulu hingga penuh sebelum mengisi orbital eg. #esrnya harga Go dapat ditentukan secara Spektro?otometri ompleks akan menyerap cahaya dengan ?rekuensi yang berkesesuaian dengan energi yang diperlukan untuk mengeksitasikan elektron dari orbital t *g ke orbital e g % H G0h hH konstanta !lanck2. %ari pita serapan ini dapat dilihat intensitas maksimum dari serapan oleh kompleks terletak pada ?rekuensi berapa. $enurut hasil studi eksperimen dari spektra sejumlah kompleks dengan berbagai macam jenis logam pusat dan ligan ternyata ligan'ligan dapat diurutkan sesuai kemampuannya untuk menyebabkan pemecahan tingkat energi pada orbital d. %eretan ligan ini disebut %eret Spektrokimia. I7 r7 / 7 F 7 OH7 / 2O27 H 2O N/S7 ;< NH3 + #;< ,7;+ NO27 /N7
#istorsi Tetragonal dala! Ko!"leks Oktahedral (#istorsi $ahn Taller)
Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya tolakan oleh elektron dari keenam ligan dalam suatu kompleks oktahedral memecah orbital d menjadi orbital t*g dan eg.
(ika elektron'elektron d dari logam tersusunterdistribusi secara
sistematis maka elektron'elektron tersebut akan memberikan tolakan yang setara pada keenam ligan sehingga kompleks merupakan suatu oktahedral sempurna. )kan tetapi jika elektron d terdistribusi secara tidak merata dalam orbital memiliki penataan yang asimetris2 maka ada ligan yang mengalami gaya tolak yang lebih besar dibandingkan ligan yang lainnya. %engan demikian struktur kompleks menjadi terdistorsi. 5rbital'orbital eg berhadapan langsung dengan ligan sehingga penataan elektron yang asimetris dalam orbital eg akan menyebabkan ligan mengalami tolakan yang lebih besar dibandingkan ligan lainnya dan menghasilkan distorsi yang signi?ikan. Sebaliknya orbital'orbital t *g tidak berhadapan langsung dengan
ligan sehingga penataan elektron yang asimetris dalam orbital t*g tidak memberikan pengaruh yang signi?ikan terhadap struktur kompleks distorsi yang terjadi biasanya sangat lemah sehingga tidak terukur. %enataan si!etris %-* ++4.r,
.2
+
M+* #*
kuat
d0
atau lemah kuat
d3
atau lemah
d
lemah
d8
kuat
d=
lemah kuat
d10
atau lemah
%enataan asi!etris %-* ++4.r, d
d@ d9
.2
+
M+* #*
/,.,
Ti-A5*; +Ti-A7l8*' +7r ---oksalat233'; 7r ---,*52834
+$n--68'; +6e---683' +6e--728'; +7o---,32834 +i--68'; +i,*528*4 +/n--,328*4; +/n--,*528*4
/,.,
lemah
7r4--2; $n---42
kuat
7o4--2; i4---2
kuat dan lemah
+Ti-A68*';
7u4--2
(ika orbital dE* berisi lebih banyak elektron dibandingkan orbital d D*'y* maka ligan yang berada pada sumbu E akan mengalami gaya tolak yang lebih
besar dibandingkan keempat ligan lainnya yang berada pada sumbu D dan y2. Iaya tolak yang tidak seimbang tersebut akan menghasilkan distorsi berupa perpanjangan oktahedron di sepanjang sumbu E dan disebut sebagai distorsi tetragonal . &ebih tegasnya distorsi berupa pemanjangan sumbu D semacam ini disebut sebagai elongasi perpanjangan2 tetragonal. Sebaliknya jika orbital yang berisi lebih banyak elektron adalah orbital dD*'y* elongasi akan terjadi sepanjang sumbu D dan sumbu y sehingga ligan dapat lebih mendekat ke arah logam pusat melalui sumbu E. #erarti akan ada empat ikatan yang panjang dan dua ikatan yang lebih pendek dan struktur yang terbentuk mirip dengan oktahedron yang ditekan sepanjang sumbu E. %istorsi semacam ini disebut kompresi tetragonal . %istorsi berupa elongasi tetragonal lebih sering terjadi dibandingkan kompresi tetragonal.
perpan!angan pada sumbu z
Iambar c2
perpan!angan pada sumbu x dan y
Iambar d2 Iambar c2
"longasi tetragonal yang terjadi pada suatu kompleks oktahedral. "lektron'elektron pada orbital dE* menimbulkan gaya tolak yang meneybabkan ligan pada sumbu E menjauh dari logam pusat
Iambar d2
>ompresi tetragonal. "lektron'elektron pada orbital dD*'y* menimbulkan gaya tolak yang cukup kuat sehingga ligan'ligan yang terikat pada sumbu D dan y menjauh dari logam pusat.
%apat disimpulkan bahwa jika pengisian orbital d D*'y* dan dE* tidak sama maka akan terjadi distorsi. ,al ini disebut sebagai %istorsi (ahn Taller. Teorema (ahn'Taller menyatakan bahwa : Jsistem molekuler yang tidak linear dalam suatu keadaan elektron yang terdegenerasi tidaklah stabil; dan akan mengalami distorsi untuk menurunkan simetrinya dan menghilangkan degenerasi yang terjadiK.
KOM%&EK' 'EI EM%T %&*+
(ika logam pusat dalam kompleks memiliki kon?igurasi d = maka enam elektron akan mengisi orbital t*g dan dua elektron akan mengisi orbital eg. !enataan elektronnya ditunjukkan dalam Iambar a2. 5rbital'orbital terisi oleh eletron secara simetris dan suatu kompleks oktahedral terbentuk.
eg
∆"
t2g #ambar $e%
#ambar $&%
G*-*r (+) !enataan elektron yang simetris di orbital t *g dan eg pada logam
dengan kon?igurasi elektron d = G*-*r () !emecahan tingkat energi orbital e g untuk mencapai kestabilan
kedua elektron mengisi orbital dE* yang tingkat energinya lebih rendah
"lektron yang berada pada orbital d D*'y* mengalami tolakan dari empat ligan yang berada pada sumbu D dan y; sementara elektron yang ada pada orbital dE* hanya mengalami tolakan dari dua ligan yang berada pada sumbu E. (ika medan ligan cukup kuat maka perbedaan energi di antara dua orbital ini orbital dD*'y* dan d E*2 menjadi lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk memasangkan elektron. !emecahan orbital e g ini ditunjukkan pada Iambar?2. %alam kondisi demikian kompleks akan menjadi lebih stabil jika orbital dD*'y* kosong dan kedua elektron yang seharusnya menempati orbital e g ditata secara berpasangan pada orbital dE* . %engan demikian empat buah ligan dapat terikat dalam kompleks pada sumbu D dan y dengan lebih mudah karena tidak mengalami tolakan dari orbital dD*'y* yang telah kosong. Sebaliknya ligan tidak dapat mendekati logam pusat melalui sumbu E karena mengalami tolakan yang sangat kuat dari orbital d E*
yang terisi dua elektron. 5leh karena itu hanya
terbentuk empat ikatan antara logam pusat dengan ligan dan struktur geometris kompleks menjadi segiempat planar. >ompleks segiempat planar terbentuk pada ion logam dengan kon?igurasi elektron d= dan ligan yang memiliki medan yang sangat kuat misalnya +i--72*'. Semua kompleks !t--2 dan )u--2 merupakan kompleks segi empat planar meskipun dengan ligan medan lemah. #esarnya pemecahan energi orbital eg tergantung pada jenis ligan dan logam yang menjadi ion pusat. !ada kompleks segiempat planar dari 7o --; i-- dan 7u -- orbital dE*
memiliki tingkat energi yang hampir sama dengan orbital d DE dan dyE.
Sedangkan dalam kompleks +!t7l *' orbital dE* memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibandingkan orbital d DE dan dyE.
KOM%&EK' TET+,E#+&
5rientasi ruang dari suatu kompleks dengan geometris tetrahedral dapat dihubungkan sebagai suatu kubus seperti yang ditunjukkan dalam Iambar g2.
Z 'ogam pusat
X Y
Y
'igan
g2
G*-*r ! Struktur kompleks tetrahedral sebagai suatu kubus
#erdasarkan gambar tersebut ligan berada di antara sumbu'sumbu D y dan E. Sebagaimana yang telah dipaparkan sebelumnya orbital'orbital t *g dDy d DE dan dyE2 berada di antara sumbu D y dan E sementara orbital'orbital e g d D*'y* dan dE*2 berada dalam posisi yang berimpit dengan sumbu D y dan E. 5leh karena itu pada kompleks tetrahedron ligan berada lebih dekat dengan orbital'orbital t *g meskipun posisi ligan tidak tepat berimpit dengan orbital'orbital tersebut. 5leh karena itu pada kompleks tetrahedron
terjadi
pemecahan energi yang
berkebalikan dengan pemecahan energi pada kompleks oktahedron. !ada kompleks tetrahedron terjadi pemecahan tingkat energi dimana orbital t*g mengalami kenaikan tingkat energi karena berada dalam posisi yang lebih berdekatan dengan ligan2 sementara orbital e g mengalami penurunan tingkat energi. !emecahan tingkat energi dalam kompleks tetrahedron ditunjukkan dalam Iambar h2.
∆" $∆t%
h2 G*-*r () !emecahan tingkat energi yang terjadi dalam kompleks tetrahedron
c. Teori Orbital Molekul (Molecular Orbital Theory)
Teori $edan >ristal didasarkan atas asumsi bahwa interaksi yang terjadi antara ligan dan logam pusat murni merupakan interaksi elektrostatik. Teori ini dapat menjelsakan bentuk geometris; spektra; dan kemagnetan dari senyawa kompleks dengan memuaskan. $eskipun demikian teori ini mengabaikan kemungkinan terbentuknya ikatan kovalen dalam kompleks hal ini ternyat bertentangan dengan ?akta yang diperoleh sdari sejumlah eksperimen. #eberapa kelemahan dari Teori $edan >ristal adalah sebagai berikut :
1.
Sejumlah senyawa dengan tingkat oksidasi nol misalnya pada kompleks +i752 tidak mengalami gaya tarik'menarik elektrostatik antara logam dengan ligan sehingga dapat dipastikan bahwa ikatan yang terbentuk dalam kompleks merupakan suatu ikatan kovalen
*.
3.
#ukti dari spektrum resonansi magnetik inti dan resonansi spin elektron menunjukkan keberadaan densitas elektron tidak berpasangan pada ligan hal ini mengindikasikan adanya pembagian elektron bersama
sehingga dapat diasumsikan terjadi
kovalensi dalam
kompleks Teori
5rbital
$olekul
$olecular
5rbital
Theory2
melibatkan
pembentukan ikatan kovalen. %alam Teori 5rbital $olekul T5$2 ikatan dalam kompleks terjadi melalui pembentukan orbital molekul. 5rbital molekul merupakan orbital yang terbentuk sebagai kombinasi antara orbital atom yang dimiliki logam dengan orbital atom yang dimiliki oleh ligan. 5leh karena itu orbital molekul dapat dipelajari dengan menggunakan pendekatan .inear Combination /tomic 0rbital &7)52. Setiap penggabungan orbital atom menjadi orbital molekul akan menghasilkan orbital bonding orbital ikatan2 dan orbital antibonding orbital anti ikatan2. #agaimana orbital molekul ini terbentuk akan dibahas lebih terperinci dalam -katan >imia.
%EMBE*T-K* O+BIT&
!embentukan ikatan melalui orbital L yang paling sederhana dapat dicontohkan dalam pembentukan ikatan antar atom hidrogen dalam molekul ,*.
orbital )* $orbital molekul antibonding%
(s
(s
+
+ +2
orbital ) $orbital molekul bonding% %ari diagram di atas dapat dilihat bahwa tiap atom , memiliki masing' masing satu buah elektron pada orbital 1s. kedua orbital atom , tersebut kemudian bergabung membentuk orbital molekul L sehingga terbentuk dua macam orbital orbital L yang merupakan orbital bonding dan orbital LM yang merupakan orbital antibonding. Sesuai dengan aturan ,und maka mula'mula elektron dari salah satu atom , mengisi orbital molekul L yang terbentuk kemudian elektron dari atom , yang lain juga mengisi orbital L tersebut. %engan terbentuknya orbital molekul yang diisi oleh elektron dari kedua atom , maka terbentuklah ikatan antar atom , tersebut menjadi molekul , *. $olekul , * ini merupakan molekul yang stabil karena elektron'elektronnya berada pada orbital molekul L yang tingkat energinya lebih rendah dibandingkan tingkat energi orbital atom pembentuknya. !embentukan orbital molekul ini dapat digunakan untuk menjelaskan ketidakstabilan dari molekul ,e*. !erhatikan diagram berikut :
orbital )* $orbital molekul antibonding%
(s
(s
+e
+e +e2 orbital ) $orbital molekul bonding%
Setiap atom ,elium memiliki dua elektron pada setiap orbital 1s. saat orbital' orbital atom 1s dari kedua atom ,elium tersebut membentuk orbital molekul terbentuk * macam orbital molekul pula orbital L dan LM. "lektron'elektron mula' mula mengisi orbital bonding L yang tingkat energinya lebih rendah kemudian mengisi orbital antibonding LM. >arena baik orbital bonding maupun orbital antibonding sama'sama terisi elektron maka keduanya akan saling meniadakan sehingga molekul ,e * menjadi sangat tidak stabil. >edua contoh diatas menunjukkan pembentukan orbital molekul untuk molekul diatomik yang heterogen sehingga orbital atom yang digunakan dalam pembentukan orbital molekul memiliki tingkat energi yang sama. !ada molekul diatomik yang heterogen atom yang lebih elektronegati? orbital atomnya memiliki tingkat energi yang lebih rendah. !erbedaan tingkat energi antar orbital atom dari dua atom berbeda yang saling berikatan merupakan ukuran dari si?at ionik ikatan yang terbentuk antara kedua atom tersebut. Sedangkan perbedaan tingkat energi antara orbital bonding molekul yang terbentuk dengan orbital atom dari atom yang tingkat energinya lebih rendah2 merupakan ukuran si?at kovalen ikatan yang terbentuk.
orbital )*
a
(s (s
orbital )
b
!ada diagram tersebut atom # memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibandingkan orbital atom ). 5leh karena itu orbital molekul 5$2 L yang terbentuk memiliki karakteristik yang lebih mirip dengan orbital atom #. Selisih energi antara orbital atom ) dan orbital atom # dinotasikan dengan a menunjukkan ukuran si?at ionik ikatan yang terbentuk antara ) dan #. Sedangkan selisih energi antara 5$ L dengan orbital atom # dinotasikan dengan b menunjukkan si?at kovalen ikatan )#.
%EMBE*T-K* O+BIT& MO&EK-& #&M 'E*/0 KOM%&EK'
!ada
senyawa
kompleks
orbital
molekul
terbentuk
sebagai
gabungankombinasi dari orbital atom logam dengan orbital atom dari ligan. 5rbital atom logam dapat bergabung dengan orbital atom ligan jika orbital'orbital atom tersebut memiliki simetri yang sama.
jika
posisinya segaris dengan logam atau berada tepat pada sumbugaris penghubung ion pusat dan ligan. )dapun orbital atom dari ligan yang dapat bergabung dengan orbital atom dari logam adalah orbital s atau orbital hasil hibridisasi antara orbital s dan p. >arena jauh lebih banyak orbital dan elektron yang terlibat maka diagram pembentukan orbital molekul dalam senyawa kompleks lebih rumit dibandingkan diagram pembentukan orbital molekul untuk molekul diatomik sederhana.
atom logam. #erikut ini contoh diagram pembentukan orbital molekul untuk kompleks +7o,3283
)*p )*s
p
)*d
s
∆0 3d
x2-y2 z2
xy xz
yz
orbital non bonding
6 orbital px dari 6 ligan .+3,masing-masing berisi 2 elektron
)d
)p
)s
!ada kompleks +7o, 328 orbital'orbital s pD py pE 3dD*'y* dan 3dE* dari logam 7o bergabung dengan keenam orbital p D dari atom ligan , 3 membentuk orbital molekul. 5rbital molekul L yang terbentuk masing'masing diisi dengan sepasang elektron dari ligan , 3. 5rbital 3dDy 3dDE dan 3d yE dari 7o34 tidak bergabung membentuk orbital molekul ketiga orbital tersebut merupakan orbital nonbonding non ikatan2 dalam kompleks ini. Selisih antara
tingkat energi nonbonding dengan orbital LM orbital antibonding2 merupakan harga N0 dari kompleks tersebut. %alam T5$ splittingpemecahan tingkat energi yang terjadi merupakan akibat dari kovalensi. $akin besar kovalensimakin besarpula harga N 0. %alam kompleks +7o, 32834 tersebut harga N0 cukup besar sehingga semua elektron lebih memilih untuk mengisi orbital nonbonding kompleks merupakan kompleks lo# spin. >arena semua elektron dalam kompleks berpasangan maka dapat diramalkan bahwa kompleks tersebut bersi?at diamagnetik. !ada kompleks +7o6 83' selisih tingkat energi antara orbital nonbonding dengan orbital antibonding orbital LM yang terbentuk relati? cukup kecil sehingga elektron dapat mengisi orbital LM terlebih dahulu. >ompleks ini merupakan kompleks ig spin. %iagram pembentukan orbital molekul pada kompleks +7o683' dapat dilihat berikut ini :
)*s
)*p p s
x2-y2 z2
)*d
∆0
3d
xy xz
yz
orbital non bonding 6 orbital px dari 6 ligan / -, masing-masing berisi 2 elektron
)d
)p
)s
5rbital'orbital 3dD*'y*; 3dE*; s; pD; py; dan p E dari logam bergabung dengan 8 buah orbital p D dari keenam ligan 6 ' yang mengelilingi logam pusat tersebut. 5rbital'orbital t*g dari logam membentuk orbital nonbonding atau non' ikatan. Selisih tingkat energi antara orbital nonbonding ini dengan orbital antibonding LM yang terbentuk dinotasikan dengan N 0. !ada kompleks +7o6 83' karena harga N0 relati? cukup kecil maka sebelum mengisi orbital nonbonding secara berpasangan elektron dari ligan mengisi orbital LM terlebih dahulu. )kibatnya setiap orbital LM yang merupakan orbital antibonding masing'masing terisi satu buah elektron. Terisinya orbital antibonding ini mengakibatkan ikatan antara logam 7o dengan ligan , 3 tersebut menjadi lebih lemah. >arena dalam kompleks terdapat sejumlah elektron yang tidak berpasangan maka dapat diramalkan bahwa kompleks +7o683' merupakan kompleks yang bersi?at paramagnetik.
%EMBE*T-K* O+BIT& 1
Sebagaimana telah disebutkan sebelumnya orbital L dapat terbentuk antar orbital atom dengan simetri yang sama. )dapun orbital B dapat terbentuk antara orbital pD py pE dDy dDE dan dyE dari logam dengan orbital atom dari ligan yang tidak searah dengan orbital logam. Salah satu contoh bagaimana orbital B dapat terbentuk antara orbital atom dari logam dengan orbital atom yang dimiliki ligan ditunjukkan dalam gambar berikut :
-
0
-
-
0
0
0
0
-
-
0
-
Iambar i2 G*-*r (#) >ombinasi orbital dDE dari logam dengan orbital p y dan pE dari ligan
%ari Iambar i2 di atas dapat dilihat bahwa orbital d DE berada sejajar dengan orbital py dan p E dari ligan sehingga kombinasi dari orbital atom logam dan orbital atom ligan tersebut dapat menghasilkan orbital molekul B. Selain dari penggabungan orbital d DE dari logam dengan orbital p y dan p E orbital molekul B juga dapat terbentuk dari penggabungan antara orbital p E dari logam dengan orbital pE dari ligan. -lustrasi kedua orbital atom tersebut dapat dilihat pada gambar di bawah ini.
0 0
0
-
0
-
-
0
-
j2 G*-*r (=)
!osisi orbital atom pE dari logam dan orbital p E ligan berada dalam posisi yang sejajar sehingga juga dapat bergabung dan menghasilkan orbital molekul B.
(ika pada pembentukan ikatan L ligan berperan sebagai #asa &ewis yang menyumbangkan pasangan elektron maka dalam pembentukan ikatan B ini ligan dapat bertindak sebagai asam &ewis yang menerima pasangan elektron yang didonorkan oleh logam. )danya ikatan B akan memperkuat ikatan antara logam dengan ligan sehingga meningkatkan kestabilan kompleks. Selain itu konsep mengenai
pembentukan ikatan B juga dapat menjelaskan urutan kekuatan ligan dalam deret Spektrokimia. &igan
dapat berperan sebagai akseptor B atau donor B tergantung
keterisian orbital B yang dimiliki oleh ligan tersebut. (a)
.igan akseptor
Sejumlah ligan seperti 75 7' dan 5 4 memiliki orbital B kosong yang dapat bertumpang tindih dengan orbital t *g dari logam membentuk ikatan B. -nteraksi semacam ini seringkali disebut sebagai pembentukan ikatan balik backbonding 2. Tingkat energi dari orbital B yang dimiliki ligan ini seringkali lebih tinggi dibandingkan tingkat energi dari logam sehingga dapat menaikkan harga G0. &igan'ligan semacam ini merupakan ligan medan kuat dan pada %eret Spektrokimia berada di sebelah kanan. (b)
.igan onor
Sejumlah ligan tertentu memiliki orbital B yang telah terisi elektron dan mengalami overlap dengan orbital t*g dari logam menghasilkan ikatan B. Oapatan elektron akan ditrans?er dari ligan menuju logam melalui ikatan B ini. Selain dari ikatan B yang terbentuk tadi trans?er elektron dari ligan ke logam juga terjadi melalui ikatan L. -nteraksi semacam ini lebih sering terjadi pada kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi yang tinggi sehingga logam tersebut Kkekurangan elektronK. 5rbital B dari ligan biasanya memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibandingkan orbital t*g logam sehingga delokalisasi elektron B dari ligan melalui cara ini akan memperkecil harga G0. &igan yang merupakan donor B terletak di sebelah kiri dari %eret Spektrokimia.
DERET SPEKTROKIMIA
%eret spektrokimia spectrocemical series2 adalah urutan yang dihasilkan untuk sejumlah ligan dari yang terlemah sampai yang terkuat. !engukuran si?at magnetik dan spektrum absorpsi dari kompleks logam transisi dapat memberi peringkat ligan dari yang paling lemah berinteraksi dengan ion logam dengan demikian memberikan pembelahan medan kristal terkecil2 sampai yang berinteraksi paling kuat dan memberikan pembelahan paling besar.
Telah ditemukan melalui studi eksperimen mengenai spektra sejumlah besar kompleks yang mengandung berbagai ion logam dan berbagai ligan bahwa ligan'ligan dapat ditata dalam deret menurut kapasitasnya untuk menyebabkan pemisahan orbital d . %eret tersebut bagi ligan'ligan yang umum adalah -' P #r
'
P 7l ' P 6 ' P 5, ' P 7 *5 *' P , *5 P ' 7S ' P py P , 3 P en P bipy P o'phen P 5*' P 7 '. Iagasan dari deret tersebut adalah bahwa pemisahan orbital d dan karenanya ?rekuensi'?rekuensi relati? pita'pita serapan sinar tampak bagi dua kompleks yang mengandung ion logam sama tetapi ligan yang berbeda dapat diramalkan dari deret tersebut apa pun ion logam tertentu tadi. Tentu saja tidak dapat di harapkan aturan sederhana dan berguna itu dapat diterapkan secara menyeluruh. !ersyaratan berikut perlu diingat dalam menerapkannya 1. %eret didasarkan atas data bagi ion'ion logam dalam tingkat oksidasi yang umum. >arena si?at alami interaksi logam'logam dalam tingkat oksidasi logam yang luar biasa tinggi atau luar biasa rendah dalam beberapa hal mungkin berbeda dari interaksi tersebut dalam logam dengan tingkat oksidasi normal pelanggaran yang menyolok dari urutan yang diperlihatkan bisa terjadi bagi kompleks'kompleks dalam tingkat oksidasi yang tidak biasa +*. *. #ahkan bagi ion'ion logam dalam tingkat oksidasi normal kadang'kadang ditemukan suatu pembalikan urutan dari anggota yang bersebelahan atau hampir bersebelahan dalam deret.
