Sciences Physiques Chimie des solutions : Corrigé du TP n˚3
Tristan Brunier
PSI
Chimie des solutions Corrigé du TP n˚3 Dosage potentiométrique On considère la réaction d’oxydo-réduction entre les ions ferreux Fe2+ et les ions permanganate MnO− 4. Données : On donne les potentiels redox standard à 25˚C ⋆ E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77 V 2+ ⋆ E 0 (MnO− 4 /Mn ) = 1, 51 V
I
Équation de la réaction 1. Les demi-équations électroniques s’écrivent Fe2+ ⇋ Fe3+ + e− − + ⇋ Mn2+ + 4 H2 O MnO− 4 +5e +8H Afin d’équilibrer la dernière équation, il est possible de procéder de la façon suivante : ⋆ on équilibre les éléments oxygène O en insérant H2 O dans un des membres de l’équation ; ⋆ on équilibre l’équation en élément H en introduisant H+ ; ⋆ on équilibre les charges en ajoutant des électrons. 2. En multipliant par 5 la demi-équation du couple Fe3 +/Fe2+ , on obtient l’équation de la réaction en milieu acide 2+ MnO− + 8 H+ ⇋ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O 4 + 5 Fe 3. Pour le couple Fe3+ /Fe2+ E(Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log
[Fe3+ ] [Fe2+ ]
2+ Pour le couple MnO− 4 /Mn
2+ 0 − 2+ E(MnO− 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) +
+ 8 [MnO− 0, 06 4 ][H ] log 5 [Mn2+ ]
L’activité du solvant H2 O valant 1, elle n’intervient dans la formule de Nernst. 2+ 3+ 2+ 4. À l’équilibre, E(MnO− 4 /Mn ) = E(Fe /Fe ). On en déduit
E
0
2+ (MnO− 4 /Mn )
+ 8 [MnO− [Fe3+ ] 0, 06 4 ][H ] 0 3+ 2+ log = E (Fe /Fe ) + 0, 06 log + 5 [Mn2+ ] [Fe2+ ]
soit 2+ 0 3+ 2+ E 0 (MnO− 4 /Mn ) − E (Fe /Fe ) =
Lycée Bellevue
Page 1/ 5
[Mn2+ ][Fe3+ ]5 0, 06 log + 8 2+ 5 5 [MnO− 4 ][H ] [Fe ] Année 2009-2010
Tristan Brunier
Sciences Physiques Chimie des solutions : Corrigé du TP n˚3
PSI
En remarquant que la constante de l’équilibre vaut [Mn2+ ][Fe3+ ]5 + 8 2+ 5 [MnO− 4 ][H ] [Fe ]
K0 = on trouve
5 0 − 2+ 0 3+ 2+ × E (MnO4 /Mn ) − E (Fe /Fe ) K = 10 6 0
L’application numérique fournit K 0 = 4, 6.1061 ≫ 1 : la réaction est totale. Ce résultat était prévisible à partir de la règle du gamma (voir figure 1).
Figure 1 – Règle du gamma : la réaction entre les ions permanganate et les ions ferreux est totale.
II 1
Dosage potentiométrique Protocole expérimental
Figure 2 –
Lycée Bellevue
Page 2/ 5
Année 2009-2010
Sciences Physiques Chimie des solutions : Corrigé du TP n˚3
Tristan Brunier
PSI
1. La règle du gamma montre que les ions permanganate MnO− 4 sont susceptibles de réagir avec les ions manganèse Mn2+ pour former un précipité brun MnO2 . Si l’on plaçait la solution de permanganate dans le bécher, les ions Mn2+ formés pourraient réagir avec les ions permanganate, ce qui fausserait le résultat du dosage. 2. Si l’on utilisait un pont salin au chlorure de potassium, les ions chlorure pourraient réagir avec les ions permanganate, ce qui fausserait également le dosage.
2
Méthode de Gran Tableau d’avancement de la réaction de dosage
état initial avant l’équivalence
MnO− 4 CV 0
à l’équivalence
0
après l’équivalence
a-
CV −
+
5 Fe2+ C0 V0 C0 V0 − 5CV
C0 V0 5
+
8 H+ excès excès
0
excès
0
excès
⇋
Mn2+ 0 CV C0 V0 CVe = 5 C0 V0 CVe = 5
+
5 Fe3+ 0 5CV
+
4 H2 O excès excès
5CVe = C0 V0
excès
C0 V0
excès
Avant l’équivalence
1. Avant l’équivalence, [Fe2+ ] =
C0 V0 − 5CV V + V0
et [Fe3+ ] =
5CV V + V0
En appliquant la formule de Nernst au couple Fe3+ /Fe2+ , on a E(Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log
5CV C0 V0 − 5CV
Avec C0 V0 = 5CVe , on trouve E(Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log
V Ve − V
!
2. De la relation précédente, on déduit E0 E − Ve − V 10 0, 06 = 10 0, 06 × V −
La fonction de Gran définie par E0 E − − G< (V ) = V × 10 0, 06 = 10 0, 06 × (Ve − V ) E0 est une fonction affine de V de pente 10 0, 06 qui s’annule en V = Ve . −
Lycée Bellevue
Page 3/ 5
Année 2009-2010
Sciences Physiques Chimie des solutions : Corrigé du TP n˚3
Tristan Brunier
b-
PSI
Après l’équivalence
1. Après l’équivalence [MnO− 4] =
1 5CV − C0 V0 5 V + V0
et [Mn2+ ] =
CVe V + V0
2+ En appliquant la formule de Nernst au couple MnO− 4 /Mn , on trouve
0, 06 2+ 0 − 2+ log E(MnO− 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + 5
1 5CV − C0 V0 × [H+ ]8 5 CVe
!
Avec C0 V0 = 5CVe , on obtient 0, 06 2+ 0 − 2+ E(MnO− log 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + 5
V − Ve × [H+ ]8 Ve
!
2. De la relation précédente, on déduit 5E 5E 0 V − Ve + 8 10 0, 06 = 10 0, 06 × [H ] Ve La fonction de Gran définie par 5E 5E 0 − 8 pH G> (V ) = Ve × 10 0, 06 = 10 0, 06 × (V − Ve ) 5E 0 est une fonction affine de V de pente 10 0, 06 (pour pH=0) qui s’annule en V = Ve . c-
À l’équivalence
1. À l’équivalence, [Fe2+ ] = 5[MnO− 4 ] car les réactifs sont mélangés en proportions stoechiométriques. 2. De la même manière, à l’équivalence, [Fe3+ ] = 5[Mn2+ ] . 3. À l’équilibre (et pas uniquement à l’équivalence !), 2+ E(Fe3+ /Fe2+ ) = E(MnO− 4 /Mn )
4. Les formules de Nernst pour chacun des couples s’écrivent donc E(Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log
[Fe3+ ] [Fe2+ ]
et + 8 [MnO− 0, 06 4 ][H ] log 5 [Mn2+ ] [Fe2+ ][H+ ]8 0, 06 2+ log = E 0 (MnO− /Mn ) + 4 5 [Fe3+ ]
2+ 0 − 2+ E(MnO− 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) +
Lycée Bellevue
Page 4/ 5
Année 2009-2010
Sciences Physiques Chimie des solutions : Corrigé du TP n˚3
Tristan Brunier
PSI
On déduit de l’égalité des potentiels et des relations entre les concentrations à l’équivalence 2+ 6Eeq = E(Fe3+ /Fe2+ ) + 5E(MnO− 4 /Mn ) 2+ + 8 = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO− 4 /Mn ) + 0, 06 log[H ] 2+ = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO− 4 /Mn ) − 0, 48 pH
Pour pH=0, on a bien Eeq =
Lycée Bellevue
2+ E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO− 4 /Mn ) 6
Page 5/ 5
Année 2009-2010
