Les Heures Universitat de Barcelona
Master a distancia
TECNOLOGÍA DE PINTURAS
MÓDULO 4
ESTUDIO DE LOS COMPONENTES MATERIAS PRIMAS I. RESINAS TEMA 4
ACEITES Y RESINAS NATURALES DR. J OSÉ ABELLÓ MORA INTERCOAT SPECIALTIER , S.L.
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2 LES HEURES UNIVERSITAT DE BARCELONA
ÍNDICE DEL TEMA
MASTER A DISTANCIA TECNOLOGÍA DE PINTURAS
MÓDULO 4 ESTUDIO DE LOS COMPONENTES MATERIAS PRIMAS I. RESINAS
TEMA 4 ACEITES Y RESINAS NATURALES
1.
Aceites .......................................................................................... 3
2.
Formación de película..................................................................... 7
3.
Resinas naturales y duras............................................................... 13
Bibliografía............................................................................................... 14
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LES HEURES UNIVERSITAT DE BARCELONA TECNOLOGÍA DE PINTURAS
1.
M4: ESTUDIO DE LOS COMPONENTES MATERIA PRIMAS I. RESINAS T4: ACEITES Y RESINAS NATURALES
ACEITES
Los aceites utilizados en la formulación de recubrimientos y para la modificación de resinas se obtienen de las semillas y los frutos de ciertas plantas y algunos pescados. Estos aceites se clasifican en secantes, semisecantes y no secantes, según sean capaces o no de formar una película más o menos dura cuando se extienden en forma de una capa delgada. Al dejarlos secar pasan de un estado líquido a un estado aparentemente sólido por absorción de oxígeno. La capacidad de secar o no secar está condicionada por la composición química del aceite, y en concreto por el grado de insaturación de los ácidos grasos que contienen. Desde hace mucho tiempo se vienen utilizando aceites secantes como ligantes de pintura, pero como normalmente el secado de los aceites es muy lento por sí solo, para activarlo debemos catalizarlo con la adición de ciertas sales metálicas llamadas secantes; analizaremos éstas más a fondo en otro apartado de este curso. Por otra parte, el secado se acelera también por la acción del calor, y también en pr esencia de luz solar. Otra forma de mejorar el secado es combinar los aceites con resinas duras, naturales o sintéticas, por simple mezcla o por cocción del aceite con la resina dura. El uso de estas resinas duras mezcladas con el aceite no sólo mejora el secado, sino que en general aumenta la dureza de la película y confiere un mejor brillo al recubrimiento. Según el tipo de resina dura podemos aportar también otras propiedades como una mejor resistencia química o anticorrosiva, aunque por contra reducirá la elasticidad de la película. La composición y estructura de los aceites es de ésteres triglicéridos de ácidos grasos, lógicamente presentan ciertas impurezas por tratarse de productos de origen natural. Se procura eliminar estas impurezas con el proceso de refinado , que en la actualidad se realiza normalmente en la fase de su elaboración. La mayoría de los ácidos grasos son de 18 átomos de carbono, que podrán contener un mayor o menor grado de insaturación. Los ácidos grasos que se encuentran habitualmente en los aceites más empleados en la industria de recubrimientos pueden verse en el cuadro adjunto, en el que también se indican los porcentajes que contienen. Para la modificación de resinas alquídicas se emplean a menudo, en lugar de los aceites, sus ácidos grasos. Estos aceites se emplean muchas veces con ciertos tratamientos previos, como es el caso de los aceites boiled , que no es más que una mezcla en caliente de aceite con sales secantes u óxidos; el aceite limed , que es el producto obtenido al cocer un aceite con cal viva o hidróxido de cal; standoil , que no son más que aceites espesados por medio del calor con o sin la ayuda de catalizadores; aceites tratados químicamente como es el substituir la glicerina por otro poliol, o isomerizados, o por deshidratación, maleinización, y copolimerización con monómeros como el estireno, acrílicos y ciclopentadieno.
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M4: ESTUDIO DE LOS COMPONENTES MATERIA PRIMAS I. RESINAS T4: ACEITES Y RESINAS NATURALES
R CN0 13 H 12 H
H
C
H
C
OH
11 H
C
10 H
C
H
C
9
R
R
H
C
OH O
+
H2SO4 – H 2O
H H H H
C C C
O S
Pyrolysis
O
– H2SO4
H
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C R
R
R
Figura 1. Deshidratación con H2SO4 como catalizador.
CN0 13 H
R
R C
H
R
H
C
H
C
H
C
H
C
12 H
C
H
C
11 H
C
H
C
10 H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
9
R
R
cis 9,11
cis 9,11
Figura 2. Formación de isómeros cis y trans.
H
R trans 9,11
R H
H
H
H
C
H
C
H
H
C
H
H
C
H
C R trans 9,12
H
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R
CH
CH
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CH +
CH
CH
CH
R’ R
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C
C
C
C
O
O
O
R
CH
CH
R
R’
O
O
CH
CH
O
R’
+ CH
CH
CH
CH
C
C
C
C
O
O
CH R
Figura 3. Mecanismo de maleinización.
O
CH CH
CH
O
O
O
O
CH
R‘
CH
CH
CH
CH2
C
C
C
C
O
O
O
O
O
R’
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CH
CH3 CH2
CH2
CH
HC
C
CH2
HC
CH -Metil estireno
Ciclopentadieno
α
Estireno
O
O
O C
C O
Peróxido de benzoilo
O C O
2
Radical benzoilo
+
Radical fenilo
CO2 CH
CH2 CH +
n
Radical fenilo
+ 2CO2
2
Estireno
Crecimiento de la cadena
CH2 CH n
Finalización de la cadena
H C
R
R
HC
HC
CH2 CH
CH
HC
CH
CH2
HC
HC HC HC R’ Radical del ácido graso
Figura 4. Formación de copolímeros.
HC HC
CH Ciclopentadieno
C H
HC R’ Copolímero
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2.
M4: ESTUDIO DE LOS COMPONENTES MATERIA PRIMAS I. RESINAS T4: ACEITES Y RESINAS NATURALES
FORMACIÓN DE PELÍCULA
En la formación de película a partir de un aceite por oxidación se pueden distinguir cuatro fases principales:
1.
Período de inducción, en el que se eliminan por oxidación los inhibidores presentes en el aceite. Pequeño cambio de consistencia.
2.
Secado al tacto. Grandes cambios de consistencia pasando de un líquido a un gel.
3.
Endurecimiento. Pequeños cambios de consistencia, endurecimiento del gel.
4.
Envejecimiento. Este cambio dependerá sobre todo del medio ambiente en que se encuentre el recubrimiento.
Cadena
Dobles Caca Algodón enlaces huete
Cártamo
Coco
Caproico
6
–
0·1
Caprílico
8
–
5·9
Cáprico
10
–
6·10
Láurico
12
–
44·52
Mirístico Miristicoleico Palmítico Palmitoleico Esteárico Oleico Ricinoleico Linoleico – conjugado – isomerizado Linolénico Eleosteárico Licánico Aráquico Gadoleico Araquidónico Behénico Erúcico Glupadónico Lignocérico Índice Yodo (WIJS) Índice Saponificación
14
–
14
1
0,5·2
0·1
16
–
20·23
6·12
16
1
0·2
1·2
6·8
Colza
13·19
0·1
8·11
1·3
Girasol
Linaza
Madera
Oiticica
Oliva
Pepita de Pesc ad o uva
0·1
3·6
4·7
1·3
6·7
1·16
Ric in o
ARD
S oja
1·2
1·2
2·11
Tall-oil
4·6
6·12
15·17
1·2
12·14
0·1
18
–
1·3
3·6
3·4
1·3
0,5·3
2·5
2·5
1·3
4·5
1·3
3·5
1·3
1·2
1·2
2·7
1·2
18
1
23·35
40·55
13·20
5·8
15·24
26·32
10·22
4·9
4·13
65·85
15·25
10·16
4·5
6·7
20·30
40·50
18
2
18
2
42·54
20·35
70·75
1·3
12·16
54·68
13·17
8·10
4·15
65·70
3·6
43·56
35·42
85·90 4·5 48·50
6·10
40·45 18
3
18
3
18
3
20
–
20
1
20
4
22
–
22
1
22
4
24
–
0,5·3
6·10
0,5·3
50·60
1·3
1·3
6·10 8·14
1·3
0·2
1·2
77·86 73·83
0·1
2·4
0·0,5
0,5·1
0·1
5·12 15·30
1·0
44·55
0,5·1 15·30
1.2 100·115 80·100 140·150
8·10
97·105 120·135 170·200 157·172 145·155
82·90
130·135 160·190
82·90 140·155 125·140 130·140
192·200 185·192 188·194 250·264 170·180 189·194 189·192 189·195 188·192 190·195 188·192 189·193 177·187 188·195 190·195 190·200
Figura 5. Composición ácidos grasos.
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En la primera etapa se produce una fuerte absorción de oxígeno (del orden del 12%) formándose básicamente los peróxidos, y tienen lugar también ciertas isomerizaciones (paso de no conjugados a con jugados), disminuyendo en esta fase la insaturación de la película.
Insaturación tipo oleato
R
R
R
11 CH2
CH’
11 CHOOH
CH
11
CH
CH +·OOH
10 CH
CH
+OOH 10
CH
9 CH
CH
9 CH
8 CH2
CH2
R’
R’
10 CH
+O2
R
o
R
CH·
9 CHOOH
8 CH2
CH2
8 CH2
R’
R’
R’
Insaturación tipo linoleato
R
R
R
14 CH2
CH2
CH2
13 CH
CH
12 CH
CH
11 CH2
+O2
CH·
R
13 CH· +·OOH
CH CH
+·OOH
R
R
14 CH2
CH2
14 CH2
13 CHOOH
CH
13 CH
12 CH
CH
12 CH
11 CH
o
CH
+·OOH
11 CH
10 CH
CH
CH
10 CH
CH
9 CH
CH
CH
9 CH
CH·
9 CHOOH
8 CH2
CH2
CH2
8 CH2
CH2
8 CH2
R’
R’
R’
R’
R’
10 CH
R’
Figura 6. Formación de hidroperóxidos.
En una segunda etapa se produce una disminución del valor del peróxido, lo que indica la conexión entre peróxidos y la consiguiente reticulación, con lo que observaremos un aumento de la viscosidad.
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Los procesos que tienen lugar en la oxidación de un aceite son muy complejos. De hecho, tienen lugar simultáneamente varias reacciones, y aún en la actualidad se sigue estudiando para intentar esclarecer dicho proceso. Básicamente esta oxidación puede tener lugar por:
a.
Activación del grupo CH2 adyacente a un doble enlace, con la formación de peróxidos o hidroperóxidos.
b.
Activación del doble enlace, con salto de posición del mismo y formación de hidroperóxidos.
c.
Activación del CH2 situado entre dos dobles enlaces, con la consiguiente isomerización y formación de hidroperóxidos.
d.
Adición directa del oxígeno al doble enlace, con la formación de un peróxido de estructura cíclica.
En principio, la forma d) no ha podido ser comprobada, y lo más probable es que lo que realmente tenga lugar sean las formas a), b), y c). Los hidroperóxidos que se forman son los que se unirán entre sí reticulando el aceite y aumentando su viscosidad. Estas reacciones nos conducirán a uniones del tipo peróxido, éteres y de carbón a carbón.
R
R
CH
CH
CH
CH
O
O
R’ + O2
R’
R
R
CH
CH
O
O
CH
CH
O
O
CH
CH
R’
R’
+ R
CH
CH
R’
R
R’
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R
CH O 0 H
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R’
R
CH 0 0
+ R
CH
R’
CH
R’
R
CH
CH2
R’
Unión peróxido
R
R
CH
CH O 0 H + CH2
CH
R’ R
CH
R’ + H 2O
0 CH
CH
R’
R
CH
CH
CH
CH
CH
R
Unión éter
R
R
CH
CH
CH R’ O 0 H + CH2 CH
R
CH
R’ + H2O2
CH
R’
R
CH
CH
CH
CH
CH
R
Unión carbón-carbón Figura 7. Reticulación (formación de la película).
Otro tipo de reticulación que se produce en los aceites es la que se efectúa por tratamiento térmico. Esta reacción tiene lugar a través de los grupos insaturados del aceite, generalmente a través de los enlaces conjugados, produciéndose una reacción del tipo Diels-Alder, o también puede tener lugar una reacción directa del CH2 situado entre dos dobles enlaces, o adyacente a un par de dobles enlaces con jugados.
Adición diénica
R
R
(a)
R
1 CH
CH
2 CH
CH
3 CH
CH
4 CH
CH
CH
R’
R’
R’
CH CH
CH
R
CH
CH
CH
CH
R’
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Adición diénico-triénica
R
R
(b)
R
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R’
CH
R’
CH CH
CH
R
CH
CH
CH
CH
CH
R
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R’
CH
CH
CH
R’
CH R’ Adición triénica
R
R
(c)
R
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R’
R’
R’
Figura 8. Polimerización térmica de aceites conjugados.
CH
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R
R
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH
R’
CH
R’
R CH
CH
CH
R’
R’ Figura 9. Polimerización térmica de aceites no conjugados.
(a)
(b)
R
R
R
R
R
R
R
R
CH
CH
CH
CH
CH*
CH*
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH*
CH*
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
R’
R’
R’
R’
R’
R’
R’
R’
Figura 10. Polimerización térmica directa.
Estos procesos de oxidación no se detienen una vez polimerizado el aceite, sino que pueden continuar con el tiempo y producir un envejecimiento del recubrimiento. En este proceso de envejecimiento normalmente se rompen las cadenas de los ácidos grasos, formando un compuesto de cadena más pequeña (aldehídos, cetonas, alcoholes, etc.) que en muchos casos migra de la película con la consiguiente pérdida de peso. Un fenómeno muy interesante ligado a la insaturación del aceite es su amarilleamiento, el cual tiene lugar por la formación de grupos cromóforos (similares a la forona de tonalidad amarilla) debido a que ciertos hidroperóxidos, al quedar atrapados en las cadenas de los polímeros al aumentar la viscosidad, no pueden reaccionar entre sí y formarán grupos cetónicos que con los dobles enlaces constituirán los grupos cromóforos. En este amarilleamiento influye el catalizador empleado para el secado (secantes) que proporcionará una mayor o menor oxidación de los hidroperóxidos, y también influyen las condiciones externas a las cuales esté sometida la película, pues convierte en fugaz esta etapa intermedia de formación del grupo cromóforo, y por lo tanto es oxidada y como consecuencia destruida, por lo que el amarilleo no tendrá lugar.
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3.
M4: ESTUDIO DE LOS COMPONENTES MATERIA PRIMAS I. RESINAS T4: ACEITES Y RESINAS NATURALES
RESINAS NATURALES Y DURAS
Las resinas naturales se obtienen por la exudación de plantas o fósiles de las plantas. Por resinas duras entenderemos resinas sintéticas, que se han creado normalmente para sustituir a las primeras. Las resinas naturales pueden clasificarse de forma simplificada como sigue:
1.
Damars . Baja acidez y solubles en aceites y disolventes.
2.
Indian . Es una damar semifósil, soluble en aceite y disolventes.
3.
Copales . De acidez superior a las damar. Dentro de esta familia podemos distinguir el Copal
Manila, Copal Congo y Copal Kauri.
Actualmente, las resinas naturales se emplean muy poco en la industria de recubrimientos, pero antiguamente tuvieron sumo interés para mejorar el brillo o el secado de los aceites, y también para la fabricación de lacas. Las resinas duras sintéticas podemos dividirlas en:
a.
Ésteres de colofonia. Glicerina, pentaeritrita y otras.
b.
Maleicas. Idem como la anterior.
c.
Fenólicas puras. Reactivas o no reactivas.
d.
Fenólicas modificadas.
e.
Resinatos metálicos.
f.
Hidrocarbúricas.
g.
Cumarona-Indeno.
h.
Cetónicas o Aldehídicas.
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14 LES HEURES UNIVERSITAT DE BARCELONA
BIBLIOGRAFÍA
MASTER A DISTANCIA TECNOLOGÍA DE PINTURAS
MÓDULO 4 ESTUDIO DE LOS COMPONENTES MATERIAS PRIMAS I. RESINAS
TEMA 4 ACEITES Y RESINAS NATURALES
CHAMPETIER, G.; RABATÉ, H. (1962) Chimie des Pintures, Vernis, et Pigments . Tomo I. Caps. II y XV. París: Dunord. FLEMING PAYNE, H. (1973) Tecnología de Pinturas . Vol. 1. Caps. 2 y 3. Barcelona: Blume. MYERS, R.R.; LONG, J.S. (1967) Film Forming Compositions . Part II. Cap. 4. Nueva York: Marcel Dekker, Inc. STOCH, E. (1962) Manual para la Industria de Lacas y Pinturas . Cap. II. Barcelona: Reverté.
